精细化工反应安全风险评估导则解读.docx

附件精细化工反应安全风险评估导则试行2017年一月1范围本导则给出了精细化工反应安全风险的评估方法、评估流程、评估标准指南，并给出了 反应安全风险评估示例；本导则适用于精细化工反应安全风险的评估；精细化工生产的主要安全风险来自工艺 反应的热风险;开展反应安全风险评估，就是对反应的热风险进行评估；2术语和定义失控反应最大反应速率到达时间TMRad失控反应体系的最坏情形为绝热条件；在绝热条件下，失控反应到达最大反应速率所需 要的时间，称为失控反应最大反应速率到达时间，可以通俗地理解为致爆时间；TMRad是温度 的函数，是一个时间衡量尺度，用于评估失控反应最坏情形发生的可能性，是人为控制最坏 情形发生所拥有的时间长短；绝热温升ATad在冷却失效等失控条件下，体系不能进行能量交换，放热反应放出的热量，全部用来升 高反应体系的温度,是反应失控可能达到的最坏情形；对于失控体系，反应物完全转化时所放出的热量导致物料温度的升高 ，称为绝热温 升;绝热温升与反应的放热量成正比，对于放热反应来说，反应的放热量越大，绝热温升越高, 导致的后果越严重;绝热温升是反应安全风险评估的重要参数，是评估体系失控的极限情况, 可以评估失控体系可能导致的严重程度；工艺温度TP目标工艺操作温度,也是反应过程中冷却失效时的初始温度；冷却失效时,如果反应体系同时存在物料最大量累积和物料具有最差稳定性的情况，在 考虑控制措施和解决方案时，必须充分考虑反应过程中冷却失效时的初始温度，安全地确定 工艺操作温度；技术最高温度MTT技术最高温度可以按照常压体系和密闭体系两种方式考虑；对于常压反应体系来说，技术最高温度为反应体系溶剂或混合物料的沸点；对于密封体 系而言，技术最高温度为反应容器最大允许压力时所对应的温度；失控体系能达到的最高温度MTSR当放热化学反应处于冷却失效、热交换失控的情况下，由于反应体系存在热量累积，整 个体系在一个近似绝热的情况下发生温度升高；在物料累积最大时，体系能够达到的最高温 度称为失控体系能达到的最高温度;MTSR与反应物料的累积程度相关，反应物料的累积程度 越大，反应发生失控后，体系能达到的最高温度MTSR越高；精细化工产品原化学工业部对精细化工产品分为：农药、染料、涂料包括油漆和油墨、颜料、试剂和 高纯物、信息用化学品包括感光材料、磁性材料等能接受电磁波的化学品、食品和饲料添加剂、粘合剂、催化剂和各种助剂、化工系统生产的化学药品原料药和日用化学品、高分 子聚合物中的功能高分子材料包括功能膜、偏光材料等等11个大类；根据国民经济行业分类GB/T 4754-2011,生产精细化工产品的企业中反应安全风险较 大的有：化学农药、化学制药、有机合成染料、化学品试剂、催化剂以及其他专业化学品制 造企业；3反应安全风险评估工艺信息工艺信息包括特定工艺路线的工艺技术信息，例如：物料特性、物料配比、反应温度控 制范围、压力控制范围、反应时间、加料方式与加料速度等工艺操作条件并包含必要的定 性和定量控制分析方法；实验测试仪器反应安全风险评估需要的设备种类较多，除了闪点测试仪、爆炸极限测试仪等常规测试 仪以外，必要的设备还包括差热扫描量热仪DSC、热稳定性筛选量热仪、绝热加速度量热仪 ARC、高性能绝热加速度量热仪PHI-TEC、微量热仪、常压反应量热仪、高压反应量热仪、 最小点火能测试仪等；配备水分测试仪、液相色谱仪、气相色谱仪等分析仪器设备；具备 动力学研究手段和技术能力;反应安全风险评估包括但不局限于上述设备；实验能力反应安全风险评估单位需要具备必要的工艺技术、工程技术、热安全和热动力学技术 团队和实验能力，具备中国合格评定国家认可实验室CNAS认可实验室资质，保证相关设备 和测试方法及时得到校验和比对，保证测试数据的准确性；4反应安全风险评估方法单因素反应安全风险评估依据反应热、失控体系绝热温升、最大反应速率到达时间进行单因素反应安全风险评 估；混合叠加因素反应安全风险评估以最大反应速率到达时间作为风险发生的可能性，失控体系绝热温升作为风险导致的 严重程度，进行混合叠加因素反应安全风险评估；反应工艺危险度评估依据四个温度参数即工艺温度、技术最高温度、最大反应速率到达时间为24小时对应 的温度，以及失控体系能达到的最高温度进行反应工艺危险度评估；对精细化工反应安全风险进行定性或半定量的评估，针对存在的风险，要建立相应的控 制措施;反应安全风险评估具有多目标、多属性的特点，单一的评估方法不能全面反映化学 工艺的特征和危险程度，因此，应根据不同的评估对象,进行多样化的评估；5反应安全风险评估流程物料热稳定性风险评估对所需评估的物料进行热稳定性测试，获取热稳定性评估所需要的技术数据；主要数 据包括物料热分解起始分解温度、分解热、绝热条件下最大反应速率到达时间为24小时 对应的温度；对比工艺温度和物料稳定性温度，如果工艺温度大于绝热条件下最大反应速 率到达时间为24小时对应的温度，物料在工艺条件下不稳定，需要优化已有工艺条件，或 者采取一定的技术控制措施，保证物料在工艺过程中的安全和稳定；根据物质分解放出的 热量大小,对物料潜在的燃爆危险性进行评估，分析分解导致的危险性情况,对物料在使用过程中需要避免受热或超温，引发危险事故的发生提出要求；目标反应安全风险发生可能性和导致的严重程度评估实验测试获取反应过程绝热温升、体系热失控情况下工艺反应可能达到的最高温度，以 及失控体系达到最高温度对应的最大反应速率到达时间等数据；考虑工艺过程的热累积度 为100%,利用失控体系绝热温升，按照分级标准,对失控反应可能导致的严重程度进行反应 安全风险评估；利用最大反应速率到达时间，对失控反应触发二次分解反应的可能性进行反 应安全风险评估;综合失控体系绝热温升和最大反应速率到达时间，对失控反应进行复合叠 加因素的矩阵评估，判定失控过程风险可接受程度；如果为可接受风险，说明工艺潜在的热 危险性是可以接受的；如果为有条件接受风险，则需要采取一定的技术控制措施，降低反应 安全风险等级；如果为不可接受风险，说明常规的技术控制措施不能奏效，已有工艺不具备 工程放大条件，需要重新进行工艺研究、工艺优化或工艺设计，保障化工过程的安全；目标反应工艺危险度评估实验测试获取包括目标工艺温度、失控后体系能够达到的最高温度、失控体系最大反 应速率到达时间为24小时对应的温度、技术最高温度等数据;在反应冷却失效后，四个温度 数值大小排序不同，根据分级原则，对失控反应进行反应工艺危险度评估，形成不同的危险 度等级；根据危险度等级，有针对性地采取控制措施;应急冷却、减压等安全措施均可以作 为系统安全的有效保护措施；对于反应工艺危险度较高的反应，需要对工艺进行优化或者采 取有效的控制措施，降低危险度等级；常规控制措施不能奏效时，需要重新进行工艺研究或 工艺优化，改变工艺路线或优化反应条件，减少反应失控后物料的累积程度，实现化工过程 安全；6评估标准物质分解热评估对物质进行测试，获得物质的分解放热情况，开展风险评估，评估准则参见表1;表1分解热评估等级分解热J/g说明1分解热＜400潜在爆炸危险性；2400W分解热＜1200分解放热量较大,潜在爆炸危险性较高；31200 ＜分解热 ＜3000分解放热量大,潜在爆炸危险性高；4分解热N3000分解放热量很大,潜在爆炸危险性很高；分解放热量是物质分解释放的能量，分解放热量大的物质，绝热温升高，潜在较高的燃 爆危险性;实际应用过程中，要通过风险研究和风险评估，界定物料的安全操作温度，避免超 过规定温度，引发爆炸事故的发生；严重度评估严重度是指失控反应在不受控的情况下能量释放可能造成破坏的程度；由于精细化工 行业的大多数反应是放热反应，反应失控的后果与释放的能量有关;反应释放出的热量越大, 失控后反应体系温度的升高情况越显着，容易导致反应体系中温度超过某些组分的热分解 温度，发生分解反应以及二次分解反应，产生气体或者造成某些物料本身的气化，而导致体 系压力的增加；在体系压力增大的情况下，可能致使反应容器的破裂以及爆炸事故的发生， 造成企业财产人员损失、伤害；失控反应体系温度的升高情况越显着，造成后果的严重程度 越高;反应的绝热温升是一个非常重要的指标，绝热温升不仅仅是影响温度水平的重要因素, 同时还是失控反应动力学的重要影响因素；绝热温升与反应热成正比，可以利用绝热温升来评估放热反应失控后的严重度;当绝热 温升达到200 K或200 K以上时，反应物料的多少对反应速率的影响不是主要因素,温升导 致反应速率的升高占据主导地位，一旦反应失控，体系温度会在短时间内发生剧烈的变化， 并导致严重的后果;而当绝热温升为50 K或50 K以下时，温度随时间的变化曲线比较平缓， 体现的是一种体系自加热现象，反应物料的增加或减少对反应速率产生主要影响，在没有溶 解气体导致压力增长带来的危险时，这种情况的严重度低；利用严重度评估失控反应的危险性，可以将危险性分为四个等级，评估准则参见表2;表2失控反应严重度评估等级AT Kad后果1<50且无压力影响单批次的物料损失250VATdV200工厂短期破坏3200