缩合聚合生产工艺.docx

第五章 缩合聚合生产工艺本章主要内容：5.1 线型高分子量缩聚物的生产工艺5.2 具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺 重点：线型高分子量缩聚物的生产工艺 难点：无5.1 概述□定义含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应 称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应♦线型缩聚物发生缩聚反应的单体所含反应性官能团的数目全部为 2 时，经缩聚反应生 成的最终产物为线型高分子量聚合物♦ 体型缩聚物如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于 2，则经缩聚反应生成的最 终产物为体型结构的聚合物♦ 用途线型缩聚物——主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等体型缩聚物——主要用作热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要 成分少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可用作合成 橡胶，如聚硫橡胶、硅橡胶等♦ 合成过程 线型缩聚物——共聚物合成工业中线型高分子量缩聚物是一次合成的，即 直接生产高分子量合成树脂体型缩聚物——体型缩聚物由于是不熔不溶的大分子，仅可在加工应用过 程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进行涂装以后以及粘合剂 粘结施工以后，通过固体交联过程而形成。

♦线型高分子量缩聚物的用途 聚酯中的聚对苯二甲酸乙二酯主要用作：合成纤维即涤纶纤维其次用来 生产薄膜，制造感光胶片、录音带、录像带等，以及用来生产饮料瓶等聚对苯二甲酸丁二酯与双酚 A 型聚碳酯主要用作工程塑料聚酰胺中的聚酰胺-66、-6 主要用作合成纤维聚酰胺-6 还可用浇涛成型的方法制造大型耐磨制件如滚筒聚酰胺-1010 则主要用作热塑性塑料生产卫生洁具的塑料配件等 聚砜、聚酰亚胺以及芳族杂环聚合物主要用作耐高温塑料、耐高温合成纤维 以及耐高温涂料、粘合剂等5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应♦ 主要类别聚酯类——聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、双酚 型聚碳酸酯(PC)等聚酰胺类—— 聚酰胺(尼龙)—66、聚酰胺—610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6 等聚砜类 —— 产量最大的是双酚 A 与 4，4-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜， 此外还发展了耐高温的聚醚砜等芳香族聚酰亚胺类—— 以均苯四酸二酐与 4，4'—二氨基二苯醚缩聚生成 的聚酰亚胺最为主要此外还发展了其他芳香族四元酸与芳二胺合成的聚酰亚胺 以及芳香族三元酸与二元胺合成的聚酰胺—酰亚胺等。

芳香族聚杂环类 —— 包括经缩聚反应合成芳杂环从而得到聚合物的各品 种，例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑吡咯酮等聚苯硫醚等合成路径① 由分別具有関种可腥曲禅硼单嫌卷适当条件FiE行霜聚购’此反应为可逆平 馭4可用以下葡述代表：z -A ：i Mh-B L .：—ih ；A l'i j.:; -2 or- I) Mj ('?.■! '■琵大爭数线无需變删叙;£匕》厳备張② 少数品种,例灯杲耽赂5 (尼龙戎、有机確掠胶等.甘先由招应的单休合盧碗小分 严化合搦・務匚免催化开环辱頁线旦登井于量端煖齒；静如：心］勺£出；们—讣丄 ：沁;飞；刼 曆強.；氐反吐于琳合舟會*冊、表$ 1二元躲鮒所令誰錢型瓦诙榨■1^^— • 官緬比1仙耙萌团跟丽車〕_伯出」天-H;(JJ-—LH帕Q—ACKJ--跚-(JH□J-HCiJ--生處的抵5> fita-W电「 b—<)H◎旧賢试解弗-NHPHCKM：—i U:一丄■—NHjCl—c —HC1—NhJlr<1—M*cC]-At?:-Si^NiCl―O—Ai——A _O_°?,ifwC)-mi rr斗◎W亲亂吐牡_I.J一沁FbC-—、二;」：J「El:>(>-N也h2o-¥兰通阿阳浣配3戦h2o或比rH£wct§rheoNHZ◎NHX炖盘花呆4富涉眨略住IH(7\皿：HiOHCI軽吧一蚯缩聚物分类同一种单体分子中含有两种可相互发生缩聚反应的官能团，则其缩聚产物称 为均缩聚物。

分别具有两种官能团的单体经缩聚反应生成的产物称为混缩产物两种不同的单体共同进行均缩聚或由三种以上单体进行混缩聚则它们的产 物都属于共缩聚物其反应举例如下：rtNlt-R-COOH ^H-ENH-R-COiOH+(n-1)^0说H厂R-NH什H()()CR| Y00H —H-ENH R NH0CRf-C()tt2^-1)iBNH.-R-NHz+HOCO7 -C(X)H+HOOCR*C()OHNH 七一NH()CR「YONHR-NH -OCR* CO —5.2.2 线型缩聚物生产工艺特点线型缩聚物主要由两种原料（单体）经缩聚反应而得 以对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应为例，反应历程如下I]LCC'C 4 £心川.CH ■ )-1I?(：]：. I-. if?. C1E. r-ll 4- LU ■•+；；•：；•「：；. 「HjQH 和+HWX 丫 ©COOH'0| ■?!■■■ I., it.. ill |X复单兀高分于合成工业生产的线型编聚物要求具育高分魯 其棗合度应大于100.♦生产工艺特点① 线型高分子量缩聚物生产过程中单体转化率的高低对产品的平均分子量产 生重要影响。

② 缩聚物生产过程中两种二元官能因单体的摩尔比应严格相等，而加入适量的 一元官能团单体以控制产品的平均分子量优点是可根据用量调整产品分子量 范围，可以产生稳定粘度的作用，并且一元单体价廉，经济上合算③ 缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理方法或化学方法除去，其残存量 对聚合度产生明显影响5.2.3 线型缩聚物生产工艺口生产线型高分子量缩聚物的方法主要有：① 熔融缩聚法、无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度， 即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法；② 溶液缩聚法，将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应的方法；③ 界面缩聚法，将可以发生缩聚反应的两种有高度反应活性的单体分别溶于两 种互不相溶的溶剂中使缩聚反应在两相界面进行的方法；④ 固相缩聚法，反应温度在单体或预聚物熔融温度以下进行缩聚反应的方法 缩聚物生产工艺流程比较略咳績克圖相站豪忙点主户：一M芒林:哥穷鼻卢咸丰 姣忑.T兰毋陛■+.;"事整哎丹. 菜合嗖备的士产徒立爲爾剌坯4：F町»ftf2fv»ta 西早肚勺山将守弭.吃宅*京晶 £tt<可导产生的Kfi■予井饶虎 黑真.就含牺济天:匸： 直楼用阳产品卫、.■推炸賢£1.除 卫足*叮連时,Z 日单滋的配比竇求》： .映sgfiffft于懵融罪娇佔戌.反戸圧地 燧杠*氏"理理岛.晏求审坏和帚 殴敕君！厂;:阪更：v：x戦、m 悻E止电尢対带*火疔!5科射 ««. z「上易也网一心过 養可临宀空:烈二T窠介務 诗胃誓P零京烏棉卅町fikflg. b誌、轨左『忘 本-宙0」T期豪谢仑离.馆制.爲 MSftlflt?,生产高金于■产 £时猱坞fir审蓦!1片邊叶熔H酚 V血罐恆审荀序乜駅 咚•忙放家.带飞.1戯 叭产品不rm凰韻需世#很合. 更址总一中畑皿，咬 冇U班唏.-卜岀F不，亠推0亍&良曲玮舉弱.上«££•眾凿犢|>;1产十氐「昨弘琉帛蜃貞令偿，；用- ■!■ /■.二唧比牛抵軒合鞫，芳需坪損音制审町生产爼月于弋賊明、n- 攻吃吊卡將鴉匕吉庐 施険mt,"叮储靛尊 电-K技血SfA也遺用于握商已出严 时希舟割俎张常.聚 雀找齐旳好F樂“攻 誌陞;？■:笳最酣今电的 ■1 4口熔融缩聚生产工艺♦熔融缩聚法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。

反应温度须高于单体和所 得缩聚物的熔融温度，因此一般在150-350°C范围全芳环聚合物的缩聚温度较 高，工业生产的主要品种聚酯和聚酰胺的反应温度则在200-300 C以内♦ 缩聚物生产工艺主要分为原料配制、缩聚、后处理等工序产量最大的聚酯 和聚酰胺生产线采取连续法生产产量较少的缩聚物生产工艺则采用间歇法生产1) .熔融缩聚原料配方设计熔融缩聚原料配方中除单体外，尚需加入催化剂、分子量调节剂、稳定剂等， 用作合成纤维时还需要添加消光剂，必要时须添加着色剂① 单体2-2官能团单輕料时「理伦上两种单齡摩尔比应当严楷相購但在工业实标生产带 种单协可挥$妙时，腿种邮可出过量h wmaets林除使两种原科的草爪比 接込 戕髙产鮒分子蠢如杲酚删都不瞬发除去时・用其摩尔比应相等輔生严中可以用二元鮎二繭歸戟飙反甌也我詆輸化为龈-菇 曲酣再与二云酩进帝爾刻ft反应聚就戲生产中可咏二元嚴与二元脐生财应關訊用它作为翩，则甑基团与飢甚 針的?尔比将完全骼，不井产生一种咖 量的闻亂② 催化剂錄审生产中如杲用二就与二蕭直轎合可用貯II或賜城库航箱也可用 酯鳩三靴二歆联竝點壮比蚀为靴轧碾建催化时蚪干齟酗 反亦以减少不适当的n反監如杲船交换反齢成翩则用弱鮭作魏化礼例遍 躍 醋鮒歌用量的为厳或酸辭苣的q』1%7D5%b农聚觴e汀廉馳恥頤饷幅宴血淮冷h③ 分子量调节剂与粘度稳定剂工疋生宀I戯型缩聚ft三要岸叱 站峑軋贋;lj ft■ ■ t ■ H W B -V a X V J F I f热塑性酬,它ID的用途不同，对产品平均分ft有不砒要热需要生产多种黑号产品百如 前聲需要加入适量-元酸控制产品分子t,并根蹄量躺进行调就由于酰靴反应比 醋化反应建度髙27啊其翁存的端越如不进行总定易在以后的JgjO工过程中进- 步反騒成粘度曙皿利分子剧节剂还起酬度觥剂的作乩这-点对碱胶的生产 錚别璽趴④ 热和光稳定剂线型缩聚物在熔融加工过程受热温度较高，为了防止热分解须加入热稳定剂。

为了防止使用过程中受日光中紫外线的作用而降解，还需要加入紫外线吸收剂或光稳定剂⑤ 消光剂纯粹的聚漆树脂、聚酰胺树脂等经熔融纺丝得到的合成纤维制成织物后，具 有强烈的光泽，不受人们的欢迎为了消除其光泽，可在缩聚原料中加入很少量 的与合成纤维具有不同折射率的药剂作为消光剂，一般为白色颜料，如钛白粉、 锌白粉和硫酸钡等2) . 熔融缩聚缩聚工艺工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分为两类:① 直接缩聚二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚以生产聚酯或聚酰胺，此时生成的小分子化合物为水② 酯交换法生产聚酯用二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生产聚酯，此时生成的小分子化合物为ROH主要是甲醇或苯酚缩聚反应连续法生产工艺应当采取以下措施：① 为了充分利用聚合设备，稳定操作条件，用数个缩聚釜，主要是2-3个缩聚釜进行串联这样还可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积，从而降低其投资② 采用酯交换法大规模生产聚酯的生产线，通常包括低级醇二元酸酯，如对苯二甲酸二甲酯的生产、酯交换以及缩聚、后处理等工序以及甲醇回收、乙二醇 回收等辅助工序，生产流程较长ft 昭度；=3C-- 。