金纳米棒综述.docx

1.1 引言水质监测与金纳米棒 纳米材料具有独特的物理化学和光学性质，被誉为“21 世纪最有前途的材料” 与生物技术、信息技术共同作为21 世纪社会经济发展的三大支柱和战略制高点 ［1］其中，自罗马帝国和早期中国采用经验法合成金纳米和银纳米胶体颗粒以 来，贵金属纳米颗粒自的光学特性就备受追捧［2-4］然而，只是在近二十年来， 科学家们在真正掌握合成形状可控的各向异性的金属纳米颗粒金纳米棒由于具 有特殊的物理特性，在纳米电子学、光学、生物医药等领域 ［5］都有广泛应用 本文综述了金纳米棒的合成方法和机理以及其在化学生物传感方面的研究，并对 其在离子检测方面进行了一定的研究1.2 金纳米棒的合成 成功合成出均一稳定的金纳米棒对其应用至关重要球形金纳米颗粒的合成 可以追溯到一个世纪以前，合成金纳米棒颗粒最普遍的方法是柠檬酸盐还原法 这种方法将一定量的柠檬酸盐加入到沸腾的氯金酸溶液中，通过调节柠檬酸盐和 氯金酸的比例可以轻松调节制备的金纳米颗粒的尺寸［6-8］而金纳米棒的合成方 法更加复杂，合成金纳米棒的较为成功有效的方法在过去十年中才实现比较幸 运的是，金纳米棒有趣的是光学特性，吸引了大量的研究人员为之不懈努力。

合 成不同结构的金纳米棒的方法有多种第一种是Murphy⑼和El-Sayed［10］等发 明的湿化学合成法，然而，所有这些技术制备的只是单晶纳米棒第二种是在某 种模板表面还原金，这种方法制备的为多晶的纳米棒最后一种方法为在一些有 机溶剂中合成不同形态的纳米棒，像超薄纳米棒和纳米线1.2.1 晶种生长法 在多种金纳米棒的合成方法中，由于晶种生长法过程操作简单，并且高质量、 高产量，纳米棒尺寸控制简单，易于表面改性［11］，所以应用最为广泛 Jana［12］ 等首次在 2001 年证明了种子生长法制备金纳米棒该方法首先通过硼氢化钠在 含有柠檬酸钠的环境中还原氯金酸，来制备柠檬酸盐包覆的 3~4nm 金纳米种子 溶液，然后将种子溶液加入到含有氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵CTAB）、抗 坏血酸和硝酸银的混合溶液中，使种子溶液中的金纳米颗粒生长通过调节种子 溶液的加入量，制备不同长径比的金纳米棒图 使用不同种子溶液用量制备的不同长径比的金纳米棒的光谱图为了获得长径比更大的金纳米棒，研究工作者又继续开展了三步生长金纳米 棒的方法，这种方法制备的金纳米棒长径比达 25［13］然而这种方法最大的缺点 是除了得到金纳米棒以外，还会有大量的金纳米颗粒生成，必须进行多次离心提 纯才能得到相对纯净的金纳米棒［14］。

2003年，El-Sayed ［15］等对以上方法进行了两项重要的改进，来提高金纳米 棒的纯度和产量首先，他们采用更强的稳定剂CTAB代替柠檬酸钠制备种子溶 液，然后通过调节生长液中的阴离子的加入量制备不同长径比的金纳米棒其方 法是首先在CTAB与氯金酸的混合溶液中加入强还原剂硼氢化钠,制备金种子溶 液，然后将氯金酸、一定量的硝酸银和CTAB混合，再加入一定量的抗坏血酸制 备生长液将一定量的金种子溶液加入到生长液后，金纳米棒开始生长通过这 种方法，制备的金纳米棒产率高达 99%，长径比从 1.5~4.7为了获得更大长径 比的金纳米棒，研究者又把十六烷基苄基氯化铵（BDAC）引入最初的生长液中， 通过调节硝酸银的浓度， 制备了长径比高达10的金纳米棒由于这种方法制备 的金纳米棒高品质、高质量，且过程简单，不需要复杂的仪器，这种方法制备的 金纳米棒被广泛应用在金纳米棒的传感方面WavdengCh(nm)i[HAi^lJxlO'3 Mo o Q o(Limy LKXUgrod50 1C-0 150 200 250 300 350Volurra of AgNO?i (0.004 M )图 （ a ）晶种生长法制备的金纳米棒的 TEM 图；（ b ）、（ c ）分别为使用不同表面 活性剂CTAB和CTAB/BDAC制备的不同长径比的金纳米棒的光谱图；（d）硝 酸银用量与LSPR吸收峰的关系图。

1.2.2 电化学合成法 尽管种子生长法已经成为制备高产率金纳米棒的一种常用的方法，但是最早 制备高产率的金纳米棒采用的是电化学法Wang[16][17]等首次阐述了电化学法 合成金纳米棒这种方法采用金板作为阳极，铂板作为阴极，共同插入含有阳离 子型表面活性剂CTAB、助表面活性剂四溴十二烷基铵（CTAB）与少量丙酮和 环己烷的有机溶剂中（图）反应开始，阳极金板被消耗掉，形成AuBr-，与阳 离子表面活性剂共同向阴极移动，开始还原反应然后在超声作用下，制备金纳 米棒这种方法制备的金纳米棒长径比为1~7,最大长度10nm,LSPR达到1050nm 由于合成过程中使用了有机溶剂，限制了其实际应用，但却为晶种生长法制备金 纳米棒奠定了基础图(a)电化学制备金纳米棒的装置示意图VA,电影；G,玻璃容器电解池; T,聚四氟套；S,电极支架；U,超声波清洁器；A,阳极；C,阴极b)电 化学法制备的不同长径比金纳米棒的 TEM 图1.2.3 光化学法 除使用抗坏血酸和硼氢化钠作为还原剂以外,电化学法便使用其他前驱体制备金纳米棒其原理是采用光还原法将Au(III)还原为Au(I)［18］具体方法是将 含有CTAB-TDTAB混合表面活性剂、硝酸银、丙酮和环己烷添加剂的金盐溶液 在波长为 254nm 的紫外灯下紫外光照 24小时。

通过调节阴离子的浓度,可以得 到 LSPR 位于 600~800nm 的金纳米棒通过在生长液中加入抗坏血酸,首先将 Au(III)还原为Au( I ),再使用紫外光诱导成核生长金纳米棒，可以将生长时间缩 短到 30min［19,20］1.2.4 其他方法Martin［21］等采用模板法合成金纳米棒其主要原理是将金采用电化学法沉积 在模板材料的孔道中,再将模板材料溶解掉,最后加入 PVP 稳定剂保护金纳米 棒,制备稳定的金纳米棒溶液这种方法通过调节模板的孔径和模板中沉积金的 量改变金纳米棒的直径和长度除此之外,其他制备金纳米棒的方法还有生物还 原法［22］和辐射合成法［23］,溶剂热还原法［24］等1.3 金纳米棒的光学特性[25]金纳米颗粒具有与大金属块明显不同的光学特性，当自然光与金纳米颗粒相 互作用时，光的电磁场诱导金纳米颗粒表面的自由电子伴随着自然光的振动频率 发生振动，形成表面等离子共振（LSPR）自然光的电磁场与金纳米颗粒表面的 电子相互作用，导致自由电子与离子金核分离，而自由电子之间又相互排斥，形 成恢复力，迫使自由电子反相运动，返回金核，最终形成电子局部共振，激发 LSPR。

LSPR的产生，同时激发金纳米棒强烈的吸收自然光，并且不同尺寸、形 状的金纳米棒具有出不同的光吸收特性，显示出不同的溶液颜色，如图所示图 不同长径比的金纳米棒的 TEM 照片、紫外-可见吸收光谱和数码照片对于球形颗粒来说，只有一个光吸收谱代，这是由于其四周表面电子等离子 共振强度、频率均相同，如图 1 所示，Mcial 知 heiruETcctfin cluudlEJetirk UM期 刪 删 3« 側 I.W 31.00W>VrBrji|lh (hm)_s 6 4 J D0 0 0 0 2<送伍-OW图1 （a）球形金纳米颗粒的表面等离子共振示意图；（b）球形金纳米颗粒的吸收光谱研究证明金纳米棒具有2个吸收带，分别为纵向共振带（LPB）和横向共振 带（TPB）,分别相当于金纳米棒的长轴和短轴电子共振LPB对金纳米棒的形 状和周围介质的折光率不敏感，然而 LPB 随金纳米棒的长径比的增大，显示出 明显的红移，并且对折光指数的任何变化都非常敏感［26,27］ LSPR 特性因此高 度依赖金属颗粒的尺寸、形状和周围介质环境［28-30］，因为这些因素都会极大影 响到颗粒表面的电荷密度在众多金纳米棒用于传感的实例中，峰位和峰值的变 化都被作为 LSPR 传感器的重要指标［31,32］。

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比色传感只需要裸眼观察溶液颜色变化，便可以实现对待测液的检测 目前，金纳米棒的聚集比色法已广泛应用于多种金属离子（铜离子、铁离子）、 葡萄糖，抗生素、半胱氨酸和蛋白质等的检测Liu[33]等报道了一种快速选择性快速检测铜离子的金纳米棒基比色传感电 极研究者先将半胱氨酸对金纳米棒进行功能化，形成Cys-AuNR,再依靠Cu2+ 与半胱氨酸之间强烈的结合力，形成稳定的Cys-Cu-Cys络合物，诱使金纳米棒 发生头碰头聚集，溶液颜色发生从蓝绿到暗灰色的变化研究表明，在Cu2+浓 度在1—lOOpM具有良好的线性响应，测定限0.34yM，并且方法简单、快捷c/s-AuNRx-DQ 1 1 ■——! 1 ——r-弓帕 ew 7Cc a&aWavelengUi (nm>图（A）Cu2+ 对 Cys-AuNRs UV-vis 光谱的影响；（B）Cys-AuNRs 与（C） Cys-AuNRs-Cu2+的TEM图；（D） Cys-AuNRs比色传感测定Cu2+的机理图以及 溶液颜色变化Sheenam Thatai[34]等发现了一种利用金纳米棒测定Fe3+的新方法，检测时间 10mi n,并且这种方法检测极限低至100ppb。

研究者认为Fe3+可以与金纳米棒发 生强烈的作用力，结合形成聚集块，如图，并引起金纳米棒的紫外 -可见吸收光 谱纵向等离子共振吸收峰发生蓝移，如图 同 Au HR& ' ' '俺)NRt+1M ppb Fe]T 40-Au NFl£+ 10H ppb Fi*Au NRit 200Q pp* Ft3* It)- Au NH卄 5000 ppfr FJAU NH3+ 1DDDD ppb 卅400 500 e