五章氧化还原与电极电位.ppt

第五章第五章 氧化还原反应与电极电位氧化还原反应与电极电位Zn + CuSO4ZnSO4 + Cu氧化还原反应氧化还原反应被氧化被氧化还原剂还原剂被还原被还原氧化剂氧化剂+20+20第一节第一节 氧化还原的基本概念氧化还原的基本概念一、氧化还原反应一、氧化还原反应化学反应化学反应氧化还原反应氧化还原反应非氧化还原反应非氧化还原反应二、氧化还原半反应二、氧化还原半反应（一）半反应（一）半反应2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+还原反应还原反应Fe3++e- =Fe2+氧化反应氧化反应Sn2+-2e-=Sn4+半反应通式：半反应通式：Ox+ne- = Red 两个半反应之和就是一个氧化还原反应两个半反应之和就是一个氧化还原反应 Oxidant Reducer （二）电对（二）电对1、定义：、定义：电对电对氧化型氧化型还原型还原型较高价态较高价态较低价态较低价态2、表示：、表示：氧化型氧化型(Ox)/还原型还原型(Red)Fe3+/Fe2+Sn4+/Sn2+3、、Ox与与Red之间的共轭关系之间的共轭关系1) 转化转化Ox+ ne-= Red2) 能力强弱能力强弱MnO4-/Mn2+ Zn2+/Zn氧化能力氧化能力MnO4- Zn2+>还原能力还原能力Mn2+ Zn<在氧化还原反应中，氧化剂和它的在氧化还原反应中，氧化剂和它的还原产物及还原剂和它的氧化产物还原产物及还原剂和它的氧化产物 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+如如 Fe3+, Fe2+；；Sn4+, Sn2+第二节第二节 原电池与电极电位原电池与电极电位一、原电池一、原电池（一）原电池的概念（一）原电池的概念Zn + CuSO4ZnSO4 + Cu氧化还原反应氧化还原反应失去电子失去电子还原剂还原剂得到电子得到电子氧化剂氧化剂化学能化学能Zn+CuSO4直接接触直接接触热能热能电能电能原电池原电池CuSO4液Zn原电池：原电池： 利用氧化还原反应将化学能利用氧化还原反应将化学能转变成电能的装置。

转变成电能的装置二）电极反应和电池反应（二）电极反应和电池反应负极负极Zn - 2e-Zn2+正极正极 Cu2++2e-Cu电池反应电池反应Zn + Cu2+= Zn2+ + Cu1、电极反应、电极反应氧化反应氧化反应还原反应还原反应电极反应或电极反应或半电池反应半电池反应电极或电极或半电池半电池2、电池反应、电池反应Zn - 2e-Zn2+Cu2+ +2e-Cu电极反应电极反应电极反应通式：电极反应通式：Ox+ne- = Red （三）盐桥的组成和作用（三）盐桥的组成和作用2、作用：、作用：饱和饱和KCl（（NH4NO3））溶液和琼溶液和琼脂制成的凝胶脂制成的凝胶1、组成：、组成：中和电荷，维持电路通畅中和电荷，维持电路通畅 （四）电极（四）电极组成式组成式和电池组成式（符号表示）和电池组成式（符号表示）书写电极组成式规定：书写电极组成式规定：1 1、电极的符号表示、电极的符号表示------电极组成式电极组成式1））写出电极的化学组成，组成电极的溶液要注明写出电极的化学组成，组成电极的溶液要注明浓度，若为气体要注明压力（浓度，若为气体要注明压力（P） Zn2+(c) Zn2））用用““|””表示极板（金属）与溶液之间的界表示极板（金属）与溶液之间的界面。

面  3））用逗号用逗号““，，””区分同一相中的不同组分，以区分同一相中的不同组分，以及电极中的其它相界面及电极中的其它相界面 4））当当气气体体或或液液体体不不能能直直接接和和普普通通导导线线相相连连时时，，应应以以不活泼的惰性导体（如铂）作电极板起导电作用不活泼的惰性导体（如铂）作电极板起导电作用 ，，Pt纯气体、液体和固纯气体、液体和固体，紧靠电极板体，紧靠电极板Pt如如Fe3+/Fe2+, Cl2/Cl-,Fe3+ (c1) Fe2+( c2) Cl2 (p) Cl-(c),2、、原电池的符号表示原电池的符号表示(-) Zn Zn2+(c1)  Cu2+(c2) Cu (+)负极（负极（-）在）在左，左，正极（正极（+）在）在右，右，盐桥用盐桥用 “||”（（原电池组成式原电池组成式）） 例例1：：写写出出下下列列自自发发氧氧还还反反应应组组成成的的原原电电池池符符号号（（原原电池组成式）电池组成式）Cu+2Ag+(a=1.0)=Cu2+(a2=0.10)+2Ag负极，氧化反应：负极，氧化反应：Cu→→Cu2++2e- 电极组成式：电极组成式： Cu|Cu2+(0.10 mol L-1)正极，还原反应：正极，还原反应：Ag++e→Ag Ag |Ag+(1.0 mol L-1)电极组成式：电极组成式：原电池组成式：原电池组成式：（（- -））Cu|Cu2+(0.10)||Ag+(1.0)|Ag (+)2、1/2H2(P)+Fe3+（c1）H+ （c2） +Fe2+(c3)负极1/2H2H++e-正极Fe3+ +e Fe2+(-)PtH+ (c2) Fe3+(c1),(+),H2(P)Fe2+(c3)Pt3、2Fe2+(0.05)+MnO2+4H+(0.1)2Fe3+ (0.5) +Mn2+(0.01)+2H2O负极Fe2+Fe3++e-正极MnO2Mn2++4H++2H2O+2e-(-)PtFe3+(0.5)Fe2+(0.05),Mn2+(0.01)H+ (0.1),MnO2Pt,(+)写出氧化还原反应写出氧化还原反应Sn2++2Fe3+=Sn4++2Fe2+的电池组成式。

的电池组成式[解解](-)pt  Sn2+(c1),Sn4+(c2)||Fe2+(c3),Fe3+(c4)  pt(+)[例例]将下列氧化还原反应拆成两个半电池反应，并写将下列氧化还原反应拆成两个半电池反应，并写出电极组成式和电池组成式出电极组成式和电池组成式2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++8H2O+5O2[解解] 负极负极 H2O2 -2e- O2 + 2H+正极正极MnO4-+8H+ +5e- Mn2+ +4H2OMnO4-(c1), Mn2+(c2), H+(c3) PtH+(c4), H2O2(c5) O2(p), Pt(-)Pt,O2(p) H2O2(c5), H+(c4) ||MnO4-(c1), Mn2+(c2), H+(c3) Pt(+)二、电极电位二、电极电位（一）电极电位的产生（一）电极电位的产生M(s)Mn+(aq) +ne -溶解溶解沉积沉积2、影响电极电位的因素、影响电极电位的因素用用 表示表示1）物质的本性）物质的本性3）浓度）浓度2）温度）温度3、电池电动势、电池电动势E=E=  + +-  - -1、产生原因、产生原因（二）电极电位的测定（二）电极电位的测定1、标准氢电极、标准氢电极1）组成：）组成： H+/H22）电极反应）电极反应2H+(aq)+2e-=H2(g)电极组成式：电极组成式：H+(1mol L-1) H2(100kPa)，，pt3））  （（H+/H2））= 0 （（V））2、标准电极电位、标准电极电位c=1mol L-1，，p=100kPa指定温度，指定温度， 298.15K298.15K1））标准态标准态(电极电极)：： 2））标准电极电位标准电极电位: 电极处于标准态时的电极电位电极处于标准态时的电极电位以以  表示表示3））标准电极电位的测定标准电极电位的测定步骤步骤 a））组成原电池组成原电池 :标准氢电极标准氢电极||标准待测电极标准待测电极 b））测定原电池测定原电池EΘΘ c））根据根据EΘΘ=  ΘΘ+-  ΘΘ- , 已知已知  ΘΘ（（H+/H2）），，即可求出另一即可求出另一  ΘΘ。

测测  （（Cu2+/Cu）） pt,H2(100kPa) H+(1mol L-1)Cu2+(1mol L-1) Cu测得测得298.15K E =0.3419VE =    + +-     - -= 0.3419  (Cu2+/Cu)= 0.3419(V)(-)(+)测测  (Zn2+/Zn)298.15K E =0.7618V氢氢正极正极锌负极锌负极Zn Zn2+(1mol L-1)||H+(1mol L-1) H2(100kPa),pt=0.7618 = 0-  (Zn2+/Zn)  (Zn2+/Zn)=-0.7618(V)(-)(+)E =    + +-     - -负极正极（三）标准电极电位表（三）标准电极电位表(表表5-1)及其应用及其应用半反应/vNa++e-=Na-2.71Zn2++2e-=Zn-0.7618Cu2++2e-=Cu0.3419Ag++e-=Ag0.7996MnO4-+8H++5e-1.507=Mn2++4H2O表5-1 298.15K时某些电对的标准电极电位1 1、标准电极电位表、标准电极电位表    值与电极反应方向及反应式值与电极反应方向及反应式中物质的计量系数无关中物质的计量系数无关 使用时注意：使用时注意：电对Na+/NaZn2+/ZnCu2+/CuAg+/AgMnO4-/Mn2+Ag++e-=Ag2Ag++2e-=2Ag  =0.7996vAg- e- =Ag+---比较氧化剂和还原剂的相对强弱比较氧化剂和还原剂的相对强弱2、应用、应用  值值  (Ox/Red)大大 Ox氧化能力氧化能力 强强小小Red还原能力还原能力 强强最强还原剂最强还原剂 Li最强氧化剂最强氧化剂 F2Red还原能力还原能力 弱弱Ox氧化能力氧化能力 弱弱表表5-1中：中：如：已知如：已知   ( (Fe3+/Fe2+)=0.77v,    ( (Cu2+/Cu)=+0.34v ,    ( (Pb2+/Pb)=-0.13v 氧化型氧化能力氧化型氧化能力: Fe3+>Cu2+>Pb2+还原型还原能力还原型还原能力:Fe2+

方程 1、、c(Ox)，，c(Red)分分别别代代表表电电极极反反应应式式中中各各物物质质浓浓度度的的乘乘积积（（如如有有H+、、OH-参参与与反反应应，，应应包包括括在在其其中中）），，如如果果氧氧化化剂剂、、还还原原剂剂前的计量系数不是前的计量系数不是1，则应以该化学计量数作为其浓度的指数则应以该化学计量数作为其浓度的指数 (Ox/Red)=  (Ox/Red)+3、电极中氧化型或还原型物质是气体时，则其分压除、电极中氧化型或还原型物质是气体时，则其分压除100kPa 例：写出下列电极反应的能斯特方程：例：写出下列电极反应的能斯特方程：(1)Cu2+(aq)+2e- Cu(s) 298.15K解解：： (Cu2+/Cu)=   (Cu2+/Cu)+=   (Cu2+/Cu)+(2)MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e- Mn2+(aq)+4H2O(l) (MnO4-/Mn2+)=   (MnO4-/Mn2+)+(3)O2(g)+4H+(aq)+4e- 2H2O(l) (O2/H2O)=   (O2/H2O)+（（4））Br2(l)+2e- 2 Br-  (Br2/Br-)=   (Br2/Br-)+例：例：298.15K时时,电极电极Pt, H2(100kPa) H+(0.01mol L-1)的电极电位值为的电极电位值为____________2H++2e-=H2  (H+/H2) =0+=-0.1183v-0.1183V（二）影响电极电位的因素（二）影响电极电位的因素1. 浓度对电极电位的影响浓度对电极电位的影响 (Ox/Red)=  (Ox/Red)+c(ox)或或c(Red)则则  (H+/H2) = 0+例例1：： 将将Zn片浸入片浸入0.01mol·L-1或或4.0mol·L-1浓度度的的ZnSO4溶液中，溶液中，计算算25℃时，，锌电极的极的电极极电位位（已知（已知φθ=-0.762V）。

解：解： 锌电极的电极反应式是锌电极的电极反应式是 Zn2+ + 2e- Zn c(Zn2+) = 0.01mol·L-1=1×10-2mol·L-1时, φ = φ θ + lg= -0.762+ lg c(Zn2+) = -0.821V = -0.762+lg(1×10-2)c(Zn2+) = 4.0mol·L-1时, φ = -0.762 + lg(4.0) = -0.744V c(氧化型氧化型) ↑、、c(还原型原型) ↓，，φ↑ 结论结论:c(氧化型氧化型) ↓ 、、c(还原型原型) ↑ ，，φ ↓ 电对中氧化型电对中氧化型氧化能力氧化能力强强 电对中还原型还原电对中还原型还原能力能力强强 2、溶液酸度对电极电位的影响、溶液酸度对电极电位的影响例例5-5：已知电极反应：已知电极反应MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O(l)  =1.507v，，若若MnO4-和和Mn2+仍为标准状态，即仍为标准状态，即浓度均为浓度均为1mol L-1，，求求298.15K，，pH=6时，此电极的电极电位时，此电极的电极电位[解解] (MnO4-/Mn2+)=1.507+=0.939(V) (MnO4-/Mn2+)=   (MnO4-/Mn2+)+ pH↑,[H+] ↓, φ ↓,MnO4-的氧化能力弱的氧化能力弱 pH↓,[H+]↑, φ ↑,MnO4-的氧化能力的氧化能力强强 溶液的酸度只对有溶液的酸度只对有H+或或OH-参加的参加的电极反应有影响！电极反应有影响！♣注意注意：：例例2.酸度对下列电对中的（酸度对下列电对中的（ ））的电极电位值影响最大的电极电位值影响最大A、、Cu2+/Cu B、、MnO4-/Mn2+C、、I2/I- D、、Fe3+/Fe2+B第三节第三节 电极电位的应用电极电位的应用一、一、 比较氧化剂和还原剂的相对强弱比较氧化剂和还原剂的相对强弱 φ θ或或φ 越大越大 , 电对中氧化型的氧化能力越强电对中氧化型的氧化能力越强 ;电对中还原型的还原能力越强电对中还原型的还原能力越强 。

φ θ或或φ 越小越小,φθθ(Fe(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+)=+0.77V)=+0.77V；；φθθ( (Cu2+/ Cu)=+0.3419V)=+0.3419V；； φθθ(I(I2 2/I/I- -)=+0.54V)=+0.54V；； φθθ(MnO(MnO4 4- -,H,H+ +/Mn/Mn2+2+)=+1.51V)=+1.51V；； 氧化剂：氧化剂： MnO4-＞＞Fe3+ ＞＞I2 ＞＞Cu2+还原剂：还原剂：Cu ＞＞ I- ＞＞ Fe2+＞＞ Mn2+二、判断氧化还原反应进行的方向二、判断氧化还原反应进行的方向强强Ox1( 大的氧化态大的氧化态)+强强Red2(  小的还原态小的还原态)= 弱弱Red1 (  大的还原态大的还原态) +弱弱Ox2 ( 小的氧化小的氧化态态)[例例5-6]判判断断氧氧化化还还原原反反应应Sn+Pb2+=Sn2++Pb在在298.15K及及下下列列条条件件下下反反应应自自发发进进行行的的方方向向：：(1)标标准准状状态态下下2)当当c(Pb2+)=0.100mol L-1，，c(Sn2+)=1.00mol L-1时。

时  (Sn2+/Sn)=-0.1375V   (Pb2+/Pb)=-0.1262V[解解](1)  (Pb2+/Pb)   (Sn2+/Sn)>强强Ox Pb2+强强RedSn正向正向(2) (Pb2+/Pb)=-0.1262+0.05916/2lg0.100=-0.156 (Pb2+/Pb)   (Sn2+/Sn) 失电子失电子Pb得电子得电子Sn2+ 逆向逆向标准状态下标准状态下强强OxPb强强RedSn2+[例例]由反应由反应1/2H2(100kPa)+Fe3+(0.01mol L-1)=H+(0.1mol L-1)+Fe2+ (1mol L-1)组成原电池，组成原电池，(1)计算计算298.15K时电池电动势时电池电动势(2)判断反应进行方判断反应进行方向向(3)写出原电池组成式已知写出原电池组成式已知  Fe3+/Fe2+=0.771v[解解] (H+/H2)=0+=-0.0591(V) (Fe3+/Fe2+)= 0.771+0.05916lg0.01=0.653(V)负极负极正极正极(1)E= 0.653-(-0.0592) =0.712(V)(2) 得电子得电子Fe3+失电子失电子H2正向正向(3)(-)Pt,H2(100kPa) H+(0.1)Fe3+(0.01),Fe2+(1) Pt(+)[例例]298.15K时，将银片插入时，将银片插入0.1mol L-1AgNO3溶液溶液中和铜片插入中和铜片插入0.1mol L-1CuSO4溶液中组成原电池溶液中组成原电池(1)判断原电池的正、负极；判断原电池的正、负极；(2)计算电池电动势；计算电池电动势；(3)写出原电池组成式写出原电池组成式(4)写出电极和电池反应式。

写出电极和电池反应式已知已知  Ag+/Ag=0.80v、、   Cu2+/Cu=0.34v[解解](1)  (Ag+/Ag)= 0.80+ 0.05916 lg0.1=0.74(V) (Cu2+/Cu)= 0.34+ 0.05916/2 lg0.1=0.31(V)正极正极负极负极(2)E= 0.74-0.31 =0.43(V)(3)(-)Cu Cu2+(0.1mol L-1)Ag+(0.1mol L-1) Ag(+)(4)负负 Cu-2e-=Cu2+正正 Ag++e-=Ag电池电池Cu+2Ag+=Cu2++2Ag三、判断氧化还原反应进行程度三、判断氧化还原反应进行程度298.15KlgK =n—电池反应得失电子数电池反应得失电子数[例例]求求298.15K下下Zn+Cu2+= Cu+Zn2+反应的平反应的平衡常数  Zn2+/Zn=-0.76v，，  Cu2+/Cu=0.34v[解解]lgK==37.31K=2.1 1037aA + bB dD + eE平衡时：平衡时：K =任一任一氧化还原反应：氧化还原反应：例例2：写出下列反应组成的电池符号，计算：写出下列反应组成的电池符号，计算298K时时的，的，Eθθ，，K，，并判断反应自发进行的方向。

并判断反应自发进行的方向2Ag(s)+Cu(NO3)2 (0.1 mol/L)=2AgNO3(0.1mol/L)+Cu(s) 解：将该氧还反应设计成原电池解：将该氧还反应设计成原电池负极负极Cu2+ + 2e-= Cu正极正极Ag -e-= Ag+  Cu2+/Cu=0.34v  Ag+/Ag=0.80v(一一 )Ag|AgNO3(0.1mol/L)||Cu(NO3)2 (0.1)|Cu (+)Eθθ =   Cu2+/Cu-   Ag+/Ag =-0.46(V)lgK ==-15.52K=3.0  10-16逆向进行逆向进行第四节第四节 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH电位法电位法: 根据测得的原电池电动势的数值根据测得的原电池电动势的数值来确定被测离子浓度的方法来确定被测离子浓度的方法  (Ox/Red)=  (Ox/Red)+电池池电动势E = φ+ - φ- 需要两个电极组成测量电池：需要两个电极组成测量电池： 测量电池测量电池 参比电极：参比电极： 电极电位值已知、固定，不随电极电位值已知、固定，不随溶液有关离子浓度变化而变化。

溶液有关离子浓度变化而变化 饱和甘汞和甘汞电极极(SCE) 指示电极：指示电极： 电极电位值随溶液有关离子电极电位值随溶液有关离子浓度变化而变化浓度变化而变化 玻璃电极玻璃电极（（G）） 测定时，将饱和甘汞电极和玻璃电极一起插入测定时，将饱和甘汞电极和玻璃电极一起插入待测待测pH值的溶液中组成测量电池值的溶液中组成测量电池(原电池原电池)E = φ SCE – φG = 0.2415 – (KG-0.05916pH) = 0.2415 - KG+0.05916pH = K+ 0.05916pHKG值一定一定,但并不需知道，可通过二次测量法来消去但并不需知道，可通过二次测量法来消去 已知已知pH值的缓冲溶液值的缓冲溶液 ES = 0.2415- KG+0.05916pHS （（1））EX = 0.2415- KG+0.05916pHX （（2）） (-)玻璃电极玻璃电极 待测待测pH溶液溶液 饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (+)SCE指示电极指示电极参比电极参比电极（（2））-（（1）得：）得： EX - ES = 0.05916pHX - 0.05916pHS pHX = pHS + 式中式中EX 、、ES为测定定值，，pHS为已知。

已知 E = K+ 0.05916pH用已知用已知pH值的标准缓冲溶液值的标准缓冲溶液“定位定位” 复合电极：将指示电极(玻璃电极)和参比电极(饱和甘汞电极)组装在一起就构成复合电极本章小结本章小结一、原电池的基本概念：一、原电池的基本概念：电对、正极、负极、盐桥、电极反应、电对、正极、负极、盐桥、电极反应、电池反应、原电池表示式电池反应、原电池表示式二、二、Nernst方程式及有关计算方程式及有关计算三、电极电位三、电极电位(φ或或φθ)的应用的应用四、电位法测定溶液四、电位法测定溶液pH值的原理值的原理1.在原电池中，负极发生氧化反应，正极发生还原在原电池中，负极发生氧化反应，正极发生还原反应 ）） 2.原电池是原电池是____装置，其中盐桥的作用是装置，其中盐桥的作用是_____ 3.将氧化还原反应将氧化还原反应2Fe3++Cu=Cu2++2Fe2+设计成原设计成原电池，其电池组成式为电池，其电池组成式为_________________________________ )Cu Cu2+(c1)Fe3+(c2)Fe2+(c3), Pt(+)  (MnO4-/Mn2+)+ (MnO4-/Mn2+)=4.写出写出298K时下列电对的能斯特方程表示式：时下列电对的能斯特方程表示式： MnO4-(c1)+8H+(c2)+5e Mn2+(c3)+4H2O 5.已知已知电极反极反应Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O , 298K时，，  和和的关系式中，正确的是的关系式中，正确的是( ) a.b.c.d.6 6、、标标准准态态时时, ,下下列列电电对对中中, ,其其还还原原型还原性最强的电对是（型还原性最强的电对是（ ））A A、、  ( (Fe3+/Fe2+ )= 0.77V)= 0.77VB B、、  (Cd(Cd2+2+/Cd)=-0.40V)=-0.40VC C、、  (Al(Al3+3+/Al)=-1.66V)=-1.66VD D、、  (Cu(Cu2+2+/Cu)=0.34V/Cu)=0.34V7 7、已知、已知  ( (SnSn4+4+/Sn/Sn2+2+)=0.15V)=0.15V，，  ( (Fe2+/Fe)=-0.41V)=-0.41V，，则则SnSn2+2+能将能将FeFe2+2+还原为还原为FeFe。

））8、、 反反 应应 Zn+Fe2+(0.1mol L-1)= Zn2+(0.01mol L-1)+Fe在在 298.15K时时的的lgK等于（等于（ ））A. B. C. D. 9.溶溶液液酸酸度度的的大大小小，，对对下下列列电电对对中中电电极极电电位影响最大的是（位影响最大的是（ ））A. Ag+/Ag B. I2/I- C. MnO4-/Mn2+ D. Fe3+/Fe2+C10. 用电位法测定溶液用电位法测定溶液pH时，常用的指示电时，常用的指示电极是极是_________，参比电极是，参比电极是_____________玻璃电极玻璃电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极11. 测定标准电极电位时，国际上选用的比较测定标准电极电位时，国际上选用的比较标准是（标准是（ ））A、、玻璃电极玻璃电极 B、、氢电极氢电极 C、、饱和甘汞电极饱和甘汞电极 D、、甘汞电极甘汞电极 E、、标准氢电极标准氢电极E。