教学研究物理化学第二章.ppt

亥姆霍兹亥姆霍兹自由能和吉布斯吉布斯自由能•为什么要定义新函数为什么要定义新函数•亥姆霍兹自由亥姆霍兹自由能能•吉布斯自由吉布斯自由能能为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓 热力学第二定律导出了熵这个状态函数,但用熵作为判据时,体系必须是孤立体系,也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变,这很不方便 通常反应总是在等温等压或等温等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度 亥姆霍兹自由能设体系经历一恒温过程:• T=T1=T2=T环境 •由熵判据： dS+dS环= dS－Q/T≧0（1）• dU= Q + W • Q= dU－W•代入(1)式:• dS－dU/T + W/T≧0 两边同乘以T： TdS－dU + W≧0等温过程： TdS=d(TS) d(TS)－dU ≧－W －d(U－TS) ≧－W 令: F≡U－TS (2)F :亥姆霍兹自由能(Helmholz free energy)由德国科学家赫姆霍兹首先定义.亥姆霍兹自由能将F代入熵判据式: －dF≧ －W•或 －F≧ －W 恒温过程此式的意义是: 在等温过程中,一个封闭体系所能做的最大功等于其亥姆霍兹自由能的减少。

等温条件下体系做功的本领)•－(F)T,V ≧ W’ 等温,等容•对于等温,等容且非体积功为零的过程:• F≦0(dT=0, dV=0, W’=0)•上式也为热力学判别式,其物理含义为:在等温,等容,不作非体积功的条件下, 体系的亥姆霍兹自由能只会自发地减少. 吉布斯自由能(Gibbs free energy)对于恒温恒压过程: • dS+dS环= dS－Q/T≧0 (熵判据)• dU= Q+ WQ= dU+ pdV- W’• dS－dU/T－pdV/T+ W’/T≧0• TdS－dU－pdV≧ －W’ (两边同乘以T)• d(TS)－dU－d(pV) ≧－W’ ∵dT=0 dp=0• －d(U+pV－TS) ≧－W’• 令: G≡H－TS • ≡F + pV G 称为吉布斯自由能将G代入熵判据不等式: －dG ≧ －W’ 上式的物理含义是: 在恒温恒压下, 体系吉布斯自由能的减少等于体系可能作的最大非体积功. 若W’=0, 有: dG≦0(dT=0, dp=0, W’=0) G≦0(dT=0, dp=0, W’=0) 上式为自由能判据关系式. 在恒温,恒压和不做非体积功的条件下, 若dG<0, 则是自发的不可逆过程, dG=0为可逆过程. 吉布斯自由能在化学领域中具有极其广泛的应用, 一般化学反应均在恒温恒压下进行, 因而只要求算某化学反应的吉布斯自由能的变化, 即可由其数值的符号来判断反应的方向和限度.对于恒温恒压的可逆过程: G =W’ (dT=0, dp=0)如 对于电化学反应过程, 可由G求出电池电动势: G=－nFE (在等温、等压、可逆电池反应)式中E为可逆电池电动势,n是电池反应式中电子的物质的量,F为法拉第常数. 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。

因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号热力学判据U,H,S,F,G均为状态函数, 其中S,F和G常用作热力学判据.•1. 熵判据:• (S)孤≧0>0: 为自发过程• =0: 可逆过程• <0: 不可能过程•熵判据是所学的第一个热力学判据, 也是最重要的一个, 其它判据均由熵判据导出. 原则上, 熵判据可以判断一切过程的方向和限度.2.赫氏自由能判据:•(F)T,V<0(dT=0, dV=0, W’=0)自发过程• =0(dT=0, dV=0, W’=0)平衡,可逆•F主要用于等温、等容、且不作非体积功的过程方向的判断•F函数判据在应用时，只需考虑体系，而不必考虑环境3.吉氏自由能判据:•(G)T,p<0(dT=0, dp=0, W’=0)自发过程• =0(dT=0, dp=0, W’=0)平衡,可逆•G主要用于等温、等压、且不作非体积功的过程方向的判断•G函数判据在应用时，只需考虑体系，而不必考虑环境•不可能过程:现实中不可能实现的过程.•自发过程: 在没有外界干扰的条件下, 可自动发生的过程, 如水往低处流等现象.•不自发过程: 只有当外界施加影响时, 才可能发生的过程, 如水泵将水泵往高处, 电池充电恢复电池电力等, 不自发过程一般均为不可逆过程.•F和G判据在使用时, 只需计算体系的状态函数值的改变即可对过程进行判断, 故很方便, 但所付出的代价是其适用的范围大大缩小, F判据只适用于等温等容过程; G判据只适用于等温等压过程, 超出此范围去应用, 便会得到荒谬的结果.几个函数的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态体系,只是在特定的条件下才有明确的物理意义。

2).Helmholz自由能定义式: F=U-TS- F= - Wmax [dT=0,可逆](1).焓的定义式: H=U+pVH=Qp (dp=0, W’=0)(3).Gibbs自由能定义式:G=H-TS 或 G=F+pV-G= - W’,max [dT=0, dp=0, 可逆]热力学基本关系式U、H、S、F、G的关系为：•基本定义式：• H=U+pV• F=U－TS• G=H－TS• =F+pV HUpVTSFpVTSG四个基本公式将: Q=TdS 及 W= - pdV 代入上式即得1). dU=TdS-pdV 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、非体积功为零的封闭体系 虽然用到了公式Q=TdS,但适用于任何可逆或不可逆过程,因为式中的物理量皆是状态函数,其变化值仅决定于始、终态但只有在可逆过程中TdS才代表Q，pdV才代表W公式（1）是四个基本公式中最基本的一个因为: dU= Q+W四个基本公式因为所以(2). dH=TdS+Vdp四个基本公式因为因为(3). dF=- -SdT- -pdV所以所以四个基本公式(4). dG=- -SdT+Vdp因为因为所以所以从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式从公式(1)(1)，，(2)(2)导出导出从公式从公式(1)，，(3)导出导出从公式从公式(2)(2)，，(4)(4)导出导出从公式从公式(3)(3)，，(4)(4)导出导出 ΔG的基本计算公式 化学反应常在恒温恒压下进行, 在此条件下, 用G作反应方向分判据最方便, 故G的计算对于化学领域特别重要. 1 定义式 G=H-TS 2 热力学基本方程 dG= -SdT + Vdp G的计算一一.等温过程的等温过程的 G:•设一封闭体系经历一恒温过程, 且不作非体积功:• ∵dG=－SdT+Vdp• ∴dG=Vdp 等温过程dT=0•  G=∫Vdp•任何简单体系等温过程的任何简单体系等温过程的 G均均可用上式求算可用上式求算.1.理想气体等温过程: G=∫nRT/pdp=nRT∫dlnp G = nRTln(p2/p1) = nRTln(V1/V2) 对照理想气体等温可逆过程功的公式: WR=nRTln(p1/p2) -G =WR 上式说明：可逆过程的功（做功为负）等于体系吉布斯自由能的减少。

2.凝聚体系等温过程的G:• G =∫Vdp •因凝聚体系的体积随压力的变化很小，V可视为常量,故: G =V(p2－p1)(凝聚体系,等温) 三.相变的G:•1.平衡相变:• 平衡相变为等温等压的可逆过程, 故:• G=0(平衡相变)•2.非平衡相变:需设计一可逆过程计算•例: 已知298K下水的p*=23.76mmHg, 试计算298K, 1atm下的水蒸汽变为同温同压下的液态水的G?•解: 此为一非平衡相变, 特设计下列可逆过程:• G= G1+ G2+ G3 • =RTln(p2/p1) + 0 + Vm(H2O)(p2－p1)• =－8585.6+1.766=－8583.8J<0 • ∵ G<0, 此过程是一自发过程.H2O(g), 298K 760mmHgH2O(l), 298K 760mmHgH2O(g), 298K 23.76mmHgH2O(l), 298K 23.76mmHg G G2  G1  G3 四. 化学反应的G1.由G的定义式直接求算: 若化学反应在恒温下进行, 则: 温度T =298.15K时的化学热力学数据表中已列出可查表直接计算。

2.由生成吉布斯自由能求算:定义: 由稳定单质生成1mol纯化合物的反应的rGm称为该化合物的摩尔生成吉布斯自由能, 记为: fGm.稳定单质的fGm=0反应的G：多组分体系热力学偏摩尔量(partial molar quantity)20℃、105 Pa下，乙醇水混合物体积与各物质的量的关系n(C2H5OH)/moln(H2O)/mol混合前两液体总体积ΣnBVm(B)/10-6m3混合后溶液体积V/10-6m3混合前后体积差ΔV/10-6m30 0.040.140.280.370.480.610.781. 001.00 0.960.860.720.630.520.390.220-19.823.729.333.037.342.749.5--19.523.128.331.936.141.648.5--－ 0.3－ 0.6－ 1.0－ 1.1－ 1.2－ 1.1－ 1.0-两类问题 偏摩尔量的定义 对于任一容量性质Z，若系统中所含物质的量分别为n1，n2，…，则： Z = f (T，p，n1，n2，…) Z的微小变化dZ = dT + dp + dnB 定义： ZB = ZB 表示系统中任意物质B 的偏摩尔量。

 偏摩尔量是T，p及组成的函数，即温度、压力或组成不同，偏摩尔量的值不同偏摩尔量的含义偏摩尔量总结定义： ZB =（1）只有广度性质才有偏摩尔量，（V，U，H，S，G，F等）2）偏摩尔量的下标：定温定压，其他组成不变3）偏摩尔量是强度性质跟多组分的总量没有关系，只跟各组分的组成有关系 集合公式 同样可以证明单组分系统中关于容量性质的许多关系式，在多组分系统中只要将容量性质换成相应的偏摩尔量，这些关系式仍然成立 如 HB=UB+pVB、GB=HB-TSB 等定温定压下按比例同时加入各组分吉布斯-杜亥姆公式 并与dZT，p= 比较得： = 0 该式就是 吉布斯---杜亥姆公式 化学势的定义  令 = GB = 则 称 为物质B的化学势 化学势在多组分系统中，G = f (T, p, n1 , n2 ,……)。

dG = dT + dp + dnB + dnB 等温、等压下微小变化：dGT,P = dnB多组分体系的热力学关系式+dnB+dnB+dnB+dnB广义化学势====以上化学势的表达都是偏摩尔量吗？化学势判据 多组分系统等温、等压下，过程性质判据与自发方向及限度的判据： 吉布斯判据 (G)T,p<0(dT=0, dp=0, W’=0)自发过程 =0 (dT=0, dp=0, W’=0)平衡,可逆对于变组成系统有 dGT,P= dnB ，故变组成系统过程性质判据为 dnB≤ 0 式中：“＜”代表不可逆过程；“=”代表可逆过程。

上式作为多相多组分系统中物质迁移方向及物质平衡的判据，具有十分重要的作用 化学势判据应用 若M组分转化为N组分是自发的假定是1摩尔M生成1摩尔N，则：-dnM=dnN=dn>0， dnB=μNdnN+μMdnM=（μN-μM)dn<0 则 μN <μM 即化学势较高的物质M自发地向化学势较低的物质N转化化学势主要应用于相变化过程和化学变化过程中不同物质化学势表达形式 各种形态物质的化学势表达式可统一为： = + RT ln aB 它对任意系统都成立，针对不同的系统中的不同组分对 或aB和具体含义不同aB为广义活度：理想气体： aB =实际气体： aB =理想溶液： aB =xB理想稀溶液： 溶质 xB 溶剂 xA实际溶液： aB 活度纯固体和纯液体aB = 1利用化学势可判断过程的方向,但化学势绝对值未知,则需要选个标准，将物质化学势表示出来。