第五章紫外光谱使用.ppt

紫外光谱n紫外光谱的基本原理n仪器装置n实验技术n紫外吸收与分子结构关系n紫外光谱紫外吸收光谱的应用的基本原理n电磁波谱n光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成n郎伯-比耳定理n常见的光谱术语n电子跃迁的类型n影响紫外吸收的因素返回光谱的形成（示意图）返回电子跃迁返回郎伯-比耳定理吸光度A 透射率T ε为摩尔吸收系数 l为光在溶液中经过的距离（比色池的厚度） 透过光强度I1 入射光强度I0 返回A = log(I0/I1 ) = log(1/T ) = .c.l c, 溶液的浓度郎伯-比耳定理中常用符号和术语返回电磁波谱区 域波 长原子或分子的跃迁γ射线10-3~0.1nm核跃迁X射线0.1~10nm内层电子跃迁远紫外10~200nm中层电子跃迁紫外200~400nm外层（价）电子跃迁可见400~800nm红外0.8~50μm 分子转动和振动 远红外50~1000μm微波0.1~100cm无线电波1~100m核磁共振电磁波谱电磁波谱返回常见的光谱术语n生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团 n助色团：本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团，当连接一个生色团后，则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度增加．一般为带有p p电子的原子或原子团 n红移 ：向长波移动n蓝移：向短波移动n增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 n减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应 返回常见生色团和助色团返回ChromophoreExampleExcitationl lmax, nm SolventC=CEthenep  __>   p*17115,000hexaneC@C1-Hexynep  __>   p*18010,000hexaneC=OEthanaln  __>  p*p  __>  p*2901801510,000hexanehexaneN=ONitromethanen  __>  p*p  __>  p*275200175,000ethanolethanolC-X   X=Br      X=IMethyl bromideMethyl Iodiden  __>  s*n  __>  s*205255200360hexanehexane电子跃迁的类型及谱带特征n电子从基态（成键轨道）向激发态( (反键轨道) )的跃迁。

n杂原子末成键电子被激发向反键轨道的跃迁n有机化合物有三种电子： 电子、 电子和 n电子电子能级和跃迁示意图 各种跃迁所所需能量(ΔE)(ΔE)的大小次序为： 返回紫外光谱的谱带类型nK带（共轭带）：共轭系统*跃迁产生，特征是吸收强度大，loglog  > 4 > 4nE带：苯环的* 跃迁产生，当共轭系统有极性基团取代时， E带相当于K带，吸收强度大，loglog  > 4 > 4nB带：苯环的*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征是峰形有精细结构nR带：未共用电子的n*跃迁产生，特征是吸收强度弱，loglog    1 1影响紫外吸收的因素n共轭体系的形成使吸收红移 n超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移 n空间效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应n跃迁的类型n外部因素：溶剂效应 ，温度，PH值影响返回共轭效应共轭系统的能级示意图 及共轭多烯的紫外吸收返回溶剂效应极性增大使π—π*红移，n—π*跃迁蓝移，精细结构消失 溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响 1-己烷 2-95%乙醇 3-水 溶剂效应使精细结构消失返回温度的影响温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构返回pH值影响苯酚的紫外光谱 苯胺的紫外光谱 返回空间位阻ψ 0 ～10o 90 o 180 oλmax 466nm 370nm 490nm K带εmax  8900              6070                 5300              640 返回跨环效应 λmax 300.5nm 280nmεmax 292 ～150  返回构型影响λmax 295.5nm 280nmε 29000 10500 返回构象影响返回仪器装置组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分 返回实验技术n分光光度计的校正n溶剂的选择推测化合物分子骨架 溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收 溶剂与样品不发生化学作用 常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等返回分光光度计的校正0.01N硫酸中的重铬酸钾，波长及吸光度返回溶剂的选择返回紫外吸收与分子结构关系n如果在210-250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或α，β不饱和酮等。

同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在n如果在260~300nm有中强吸收（ε=200~1000），则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则ε可以大于10000n如果在250~300nm有弱吸收带（R吸收带） ε<100，则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等紫外吸收与分子结构关系n各类化合物的UVUV光谱n饱和烃化合物 （烷烃和卤代烷烃的紫外吸收波长短，可用于紫外吸收测试溶剂）n简单的不饱和化合物 n共轭系统的紫外吸收光谱 n芳环化合物的紫外吸收光谱 返回卤代烃化合物溶剂λmax（nm）εmaxCF4蒸气105.2—CH3F蒸气   173160153169———370CHCl3蒸气 175175.5—950CH3Br蒸气 204175200—CH2Br2异辛烷 200.51981050970CHBr3异辛烷223.41980CH3I蒸气异辛烷257257.5230370CHI3异辛烷349.4307.2274.921408301310返回简单的不饱和化合物n简单烯烃、炔烃n位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移n简单醛酮nn—π*跃迁在紫外区，为弱吸收返回简单醛酮化合物溶剂Λmaxελmaxε甲醛蒸气3041817518000乙醛蒸气3105丙酮蒸气28912.5182100002-戊酮己烷27815——4-甲基-2-戊酮异辛烷28320——环戊酮异辛烷30018——环己酮异辛烷29115——环辛酮异辛烷29114——返回共轭系统的紫外吸收光谱n共轭双烯 nα,β-不饱和醛、酮nα,β-α,β-不饱和羧酸、酯、酰胺 返回共轭双烯波长增加因素λmax(nm)1. 开链或非骈环共轭双烯基本值 217双键上烷基取代增加值 +5环外双烯 +52. 同环共轭双烯或共轭多烯骈环异环共轭双烯基本值 214同环共轭双烯 253延长一个双键增加值 +30烷基或环残基取代 +5环外双键 +5助色基团—OAc0—OR+6—SR+30—Cl、—Br+5—NR2+60计算举例4个环残基取代          +5×4 计算值 237 nm（238 nm） （1）共轭双烯基本值 2174个环残基或烷基取代 +5×4 环外双键  +5   计算值 242 nm （243 nm）（2）非骈环双烯基本值 217 5个烷基取代 +5×5 3个环外双键 +5×3 延长一个双键 +30×2计算值 353 nm（355 nm）（3）同环共轭双烯基本值 253 共轭双烯共轭双烯基本值 2144个环残基取代               +5×31个环外双键 +5计算值 234 nm（235 nm） 返回Some examples that illustrate these rules α,β-不饱和醛、酮        α,β-不饱和醛、酮计算举例（1）六元环α、β-不饱和酮基本值 215 2个β取代 12×2 1个环外双键 5 计算值 244nm (251nm） （2）六元环α、β-不饱和酮基本值 215 2个烷基β取代 12×2 1个烷基α取代 10 2个环外双键 5×2 计算值 259nm（258nm） （3）直链α、β-不饱和酮基准值 215延长1个共轭双键 301个烷基γ取代 181个烷基δ取代 18 计算值 281nm（281nm） 溶剂校正 溶剂甲醇氯仿二氧六环乙醚己烷环己烷水Δλnm0+1+5+7+11+11-8返回α,β-α,β-不饱和羧酸、酯、酰胺计算举例CH3-CH=CH-CH=CH-COOHβ单取代羧酸基准值 208延长一个共轭双键 30δ烷基取代 18 计算值 256nm （254nm） 返回芳环化合物的紫外吸收光谱苯的紫外吸收光谱（溶剂：异辛烷） 硝基苯（1），乙酰苯（2），苯甲酸甲酯（3）的紫外吸收光谱（溶剂 庚烷） 芳环化合物的紫外吸收光谱返回芳环化合物的紫外吸收光谱紫外吸收光谱的应用n化合物的鉴定 n纯度检查: :如乙醇中少量苯的检查。

n异构体的确定 n位阻作用的测定 n氢键强度的测定 n成分分析（定量分析）n紫外光谱法在工作生产中的应用 n 化合物的鉴定推测化合物分子骨架：200-800nm 200-800nm 没有吸收，说明分子中不存在共轭结构 (-C=C-C=C-,-C=C-C=O,(-C=C-C=C-,-C=C-C=O,苯环等），可能为饱和化合物200-250nm200-250nm有强吸收峰，为发色团的K K带，说明分子中 存在上述共轭结构单元250-300nm 250-300nm 有中等强度的吸收峰，为苯环的B B带，说明 为芳香族化合物270-350nm270-350nm有弱吸收峰，为R R带，可能为羰基化合物、 烯醇等样品有颜色，说明分子中含较大的共轭体系，或为含N N 化合物. .推测化合物分子骨架back利血平结构的鉴定返回α-沙倬酮紫外吸收为252nm返回 图谱的解析步骤n观察谱图(1) 谱带数目，λmax 进入可见光区的程度2) 观察重要谱带的kmax 值kmax >20000可能为简单、长共轭结构kmax =10000～20000，可能是简单二烯烃、β-不饱和羰基化合物。

kmax =10000左右，芳核上连发色基团kmax =10～100（λmax =270～350nm）可能是酮2. 找模型化合物的紫外光谱图对照n一般说来，相似发色基团结构有相似的谱图n如Me(CH=CH)nMe、 、芳香族化合n物的紫外谱图如下：共轭体系的紫外光谱k/mol-1·cn-1·Lk/mol-1·cn-1·Ln确定化合物的结构(1) 找模型化合物的谱图(2) 查资料，找有关结构的紫外光谱图，标准谱图3) 借助其他结构分析方法的结果，互相印证如化学法、IR、NMR等k/mol-1·cn-1·L紫外光谱解析实例。