废轮胎热解炭黑负载Pt催化剂催化甲基环己烷脱氢反应研究.pdf

一—' ●●■- ——一 《辈徘直茸砚珥毒拦妤非典申鬲荜姐孝￥拦掣》驯谚茸拱珥去妊妤非‘勘 锋圈辫蕈詈专西( 料丝单一) 皇斡晕勒甲萃孤翦丢明千逊、千斟阜蚶驹士群群雏目娶砖砰群卓：娶 星茸现妊影非鬃裂研显著 ：翟号 一，、 H 2 S 0 4 H F N a O H 2 ) H C I 、H 2 S 0 4 、H F 与矿物质的反应一般属于 离子交换，H N 0 3 与矿物质除发生离子交换外也可发生氧化还原反应，1 0 0 ℃以 下的N a O H 溶液除灰效果非常有限，热解炭中无机硫包括Z n S 、F e S 等硫化物和 硫酸盐可通过H N 0 3 与H C l 有效去除，而大部分有机硫仍残留在热解炭中，热 解炭中有机组分没有发生溶解损失 3 ) 清洗处理非但没有破坏热解炭孔隙结 构，相反而是促进了其孔隙的发展，但这种发展是有限的，主要体现在较小孔 的增多 4 ) 清洗处理使热解炭微观有序性有所提高，更接近于商用炭黑N 6 6 0 ， 但从总体上讲清洗处理对微观结构的影响是非常有限的 第一章绪论 1 ．2 ．3 ．2 活化处理 尽管热解炭己经具有初步的孔隙结构，但其孔隙以介孑L 为主，比表面积远 远小于商业活性炭，真正要具有较强的液相及气相吸附能力，还需要进一步的 升级处理，即通过一定的物理化学方法使热解炭的孔隙结构得到充分扩展，也 就是所谓的活化处理。

目前有不少研究者在热解炭的活化方面展开了研究 M u i 等【5 3 】综述了由废轮胎制备活性炭的研究，综述了热解阶段的温度和升 温速率的影响，以及活化条件，如物理活化、化学活化以及活化剂的性质对废 轮胎活性炭的影响 轮胎热解炭的主要组成物质是轮胎生产过程中添加的炭黑炭黑的微晶结 构与活性炭相似，同为无定形碳，也是由乱层结构和不规则的六联碳六角形空 间晶格构成炭黑本身已经具有一定的表面积和微孔结构，通过热解过程，又 进一步形成了热解炭独特的以过渡孔和大孔为主的孔隙结构；但由于吸附了热 解时形成的一些焦油与碳氢化合物，热解炭的比表面积很小国内外研究者垆4 J 对热解炭进行水蒸汽和C 0 2 活化实验研究，分析了活化工况对活化效果的影响， 并利于热天平考察了活化的动力学 C u n l i f f e 等【6 0 】对废轮胎小型批量固定床热解炭进行了水蒸汽和C 0 2 活化实验 研究，发现热解炭的水蒸汽活化经历了橡胶碳化沉积物的较快速气化和炭黑的 较慢速气化两个阶段，活化炭的烧蚀率和比表面积存在着线性关系；C 0 2 活化和 水蒸汽活化随活化工况的变化趋向相似，在同等活化工况下C 0 2 活化炭的烧蚀 率比水蒸汽活化炭低2 0 ％；热解炭灰分中的C a 元素对活化具有催化作用，因此 热解炭经酸洗后灰分虽大大减少，但其活化反应活性也降低2 2 ％；热解炭粒径 和热解温度对活化效果的影响都不大；水蒸汽活化炭经酸洗后比表面积在6 5 ％ 的烧蚀率时可达到6 4 0 m 2 ／g ，C 0 2 活化炭比表面积比水蒸汽活化炭低2 0 ％。

B d a r y 以水蒸气对废轮胎小型批量固定床热解炭进了活化，发现活化炭对天然气的吸 附量和存储量分别为商用活性炭的1 0 ％和4 0 ％T e n g 等以C 0 2 对废轮胎批量小 型固定床热解炭进了活化，发现热解炭预先经氧化处理后再活化可达到更高的 比表面积( 3 7 0m 2 ／g ) ，T e n g 等【6 3 】还通过将浸润了K O H 溶液的废轮胎进行热解的 方式制取活化炭，活化炭比表面达到4 7 0m 2 儋 热解炭可以直接进行活化处理，采用适当的方法，可以得到较高比表面积 和较发达孔隙结构的活性炭而热解炭中的灰分则会使热解炭的晶格结构更加 不规则，灰分中的金属及其氧化物在活化过程中对碳的氧化具有催化作用，尤 1 2 第一章绪论 其是碱金属、铁、铜等的氧化物和碳酸盐在碳与水蒸气的反应中有较好的催化 作用，可能会使活化反应速度有所提高，并形成独特的孔隙结构 ( 1 ) 活化温度的影响 活化温度是活化反应的一个重要影响因素【6 5 1 通常碳和气体的反应速度随 着温度的升高而增大在活化剂( C 0 2 、水蒸气) 流速和活化反应时间一定的条件 下，在所研究的温度范围内，随着活化温度升高，炭烧失率和比表面积都增加， 主要是因为随着活化温度的提高，炭和活化气体分子之间的反应速率也增大， 在相同反应时间下参与反应的炭原子增多，但是，对活化反应来说，活化温度 并不是越高越好，因为过高的活化温度会使活化炭的孔隙结构出现过度烧失现 象，微孔结构反而遭到破坏，而且温度过高，碳的烧失率增大，会使活性炭的 收率下降。

在活化气体流速和活化温度一定的条件下，考察活化反应时间对活化反应 的影响，活化反应时间对活化结果有着和温度类似的影响，炭烧失率随反应时 间延长而增长对于C 0 2 活化，当反应时间从6 0 m i n 增加到3 6 0 m i n ，烧失率由 1 3 ．5 ％增大为2 5 ．4 ％活化气体为水蒸气时，反应时间从6 0 m i n 增加到1 8 0 m i n ， 烧失率由2 2 ．1 ％增大为3 6 ．5 ％然而对于比表面积，以C 0 2 活化为例，在反应初 期活化时间6 0 ～1 2 0 m i n 时，反应时间过长，可能会使先前生成的微孔继续扩大， 甚至孔壁被烧穿而形成大孔，从而使活性炭的微孔发达程度降低 ( 2 ) 活化气体种类及流速的影响 L 6 p e z 等L 6 7 1 采用水蒸汽活化，在活化温度和活化时间一定的情况下，考察 活化剂流速对活化效果的影响活化剂流速增大，会使烧失率上升，活性炭的 得率下降这是由于在高流速下，碳与活化气体间的反应速度过快，热解炭活 化所形成的微孔部分发生过度烧失造成的一般来说，在较低的氧化剂浓度下( 即 反应速度慢) 能得到比表面积较大的活性炭。

除了上述的因素外，不同的活化剂与碳的反应速度也是不同的一般来说， 碳与水蒸气之间的气化、燃烧的反应速度是C 0 2 的3 倍左右这主要是由于C O 的阻滞作用造成的 1 3 能源与社会发展存在着密切的关系，是人类赖以生存的五大要素之一，是 经济和社会发展的基础进入二十一世纪，能源枯竭和环境污染问题使得研究 开发新能源变得越来越迫切氢能源由于具有资源丰富，零污染，使用清洁， 可再生，热效率高等优点，被认为是很有发展前景的替代燃料，被誉为世纪的 绿色能源，其发展也得到了越来越多的关注 1 ．3 ．1氢能的优点 地球上的氢能源极其丰富，据估算，地球上的海水有1 ．3 8 x 1 0 1 8 t ，其中氢的 含量为1 ．5 1 x 1 0 1 7 t ，但由于氢以水、烃类等化合物形态存在，所以必须先制备出 氢气，才能利用氢能；与化石燃料燃烧时排放大量的污染物和温室气体完全不 同，氢能燃烧的唯一产物是水，它是理想的洁净能源；同时，氢的燃烧值远比 烃类和醇类化合物高，由表1 可见，氢的发热量约为煤的3 ．5 倍、汽油的2 ．7 倍、 天然气的2 ．4 倍 表1 ．1 几种燃料的燃烧值和二氧化碳排放量 T a b l e1 ．1C o m b m i o nv a l u ea n dC 0 2e m i s s i o no fs e v e r a lf u e l s 1 4 1 ．3 ．2 有机液体储氢技术的简介 氢的储存技术是实现氢能利用的关键，但储氢技术一直是氢能应用发展的 瓶颈。

总体上，储氢技术可以分为两大类，即物理储氢和化学储氢物理储氢 包括高压压缩储氢、液化储氢和吸附储氢等化学储氢主要有金属氢化物储氢、 液体有机氢化物储氢、浆液储氢以及配位氢化物储氢等，各种储氢方法的理论 储氢量如表1 ．2 所示【6 9 J 表1 ．2 各种储氢方法的理论储氢量 T a b l e1 ．2H y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yo fv a r i o u sm e d i aa n dt h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e s 1 5 第一章绪论 随着氢能源经济的发展，有机液体氢化物脱氢反应作为一种通过加氢．脱氢 循环来存储、运输氢气的有效方法受到国际上广泛的重视 有机液体氢化物储氢技术是借助某些烯烃、炔烃或芳香烃等储氢剂和H 2 的 一对可逆反应来实现加氢和脱氢的与传统的储氢方法相比，有机液态氢化物 储氢有以下特点： 1 、储氢量大、储氢密度高苯和甲苯的理论储氢量分别为7 ．2 ％和6 ．2 ％( 质 量分数) ，储氢密度分别为5 6 ．0g ／L 和4 7 ．4g ／L ，高于现有的金属氢化物储氢和 高压压缩储氢的储氢量。

从储氢过程中的能耗、储氢量、有机物的物化性能等多方面因素综合考虑， 以单环芳烃作为储氢介质最佳表1 ．3 给出了几种有机液体的储氢性能 表1 ．3 几种有机液体的储氢性能的比较 T a b l e1 ．3C a p a c i t yf o r h y d r o g e ns t o r a g eo fv a r i o u sc y c l i ch y d r o - c a r b o n 2 、储氢效率高以环己烷储氢构成的封闭循环系统为例，假定苯加氢反应 放出的热量可以回收，整个循环过程的效率将高达9 8 ％ 3 、氢载体的储存、运输和维护的安全性好，储氢设施简便，适合于长距离 1 6 下呈液态，与汽油类似，可以方 便地利用现有的储存和运输设备 4 、加氢、脱氢反应高度可逆，储氢剂可反复循环使用 有机液体氢化物储氢由储氢剂的加氢反应、氢载体的储存，运输以及氢载 体的脱氢反应等过程组成，如图1 ．1 所示 图1 ．1 有机液体氢化物储氢系统示意图 F i g u r e1 ．1S c h e m a t i co fh y d r o g e ns t o r a g ea n ds u p p l ys y s t e m 1 ．3 ．3有机液体储氢技术中脱氢催化剂的研究进展 在现有的储氢技术中，有机液体储氢技术有其显著的优势，一直为研究者 所关注。

但有机液体的脱氢过程比较困难，因此限制了它的实际应用本节主 要介绍有机液体脱氢技术的发展，重点是气相脱氢技术 1 ．3 ．3 ．1 “W e t —D r y ”多相脱氢 N ．K a r i y a 等【7 0 1 用一种“W e t ．D r y ”多相反应方法考察了炭材料上P t 催化剂的 催化性能，同时认为活性炭载体因其具有更大的比表面积和更好的浸湿性能而 1 7 第一章绪论 优于氧化铝载体由于外部的高温加热和催化剂表面交替的干燥、湿润过程， 使催化剂表面的温度始终维持在加热温度与反应物的沸点之间，因此，催化剂 具有较高的温度，从而促进脱氢反应的进行，同时还可以防止催化剂在高温下 的失活和结焦高温下，虽然反应物的吸附平衡常数较小，但由于经历了冷凝 回流，反应液被迫以液滴形式与催化剂接触，所以与传统的气、液相脱氢相比， “W e t - D r y ' ’多相态反应模式具有更好的催化脱氢效果 液体有机氢化物脱氢是可逆吸热反应，通常情况下，由于生成的气体不能 及时离开反应体系，从而对脱氢反应有一定的抑制作用，但在“W e t - D r y ' ’多相态 反应模式里，催化剂表面的高温能使芳香族产物及生成的氢气迅速离开催化剂 表面，而有效抑制逆反应的发生。

“W e t ．D r y ' ’多相态反应模式中，反应物在催化剂表面经历了汽一液两相过程 的转变，在反应时反应物发生相变其体积迅速增大，使催化剂表面具有很大的 局部压力，汽化的反应物可以起到净化催化剂的作用w ．e t ．D r y ”多相态反应模 式与单相反应模式的根本区别在于多相态反应过程是一个动态过程，而单相反 应模式是一个静态过程图1 ．3 清楚地表明了二者的区别，同时清楚地看到，多 相态反应模式的根。