有机化学教学课件：17 羧酸衍生物.ppt

17章 羧酸衍生物 作业17-2 / 1)17-5 / 1) 5)17-7 / 3) 4)17-9 / 4)17章 羧酸衍生物 作业 P.472117章 羧酸衍生物 17章 羧酸衍生物P.438羧酸衍生物结构： 酰卤 酸酐 酯 酰胺217章 羧酸衍生物 内容17.1 羧酸衍生物的命名17.2 羧酸衍生物的物理性质和酸性17.3 羧酸衍生物的亲核加成取代反应17.4 酰卤17.5 酸酐17.6 羧酸酯17.7 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯17.8 内酯17.10 活泼亚甲基的反应17.11 酰胺 17.13 羧酸及其衍生物的谱学解析17章 羧酸衍生物P.438317.1 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物结构： 酰卤 酸酐 酯 酰胺17.1 羧酸衍生物的命名P.4384 乙酰氯 苯甲酰氯酰卤：酰卤：5 乙酸酐 乙丙酐 酸酐：酸酐： 乙酸苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐6 乙酸乙酯 丁酸甲酯 丙酸苯酯酯： 乙二酸二乙酯 邻苯二甲酸单乙酯 乙二醇二乙酸酯 -戊内酯 3-甲基-戊内酯 4-乙基-丁内酯 酯：7 甲酰胺 N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 邻苯二甲酰亚胺-戊内酰胺 -己内酰胺 酰胺：酰胺：817.2 羧酸衍生物的物理性质和a-H的酸性 羧酸衍生物都是极性分子。

有羰基） 酰卤、酸酐、酯的熔沸点及水溶性均比羧酸低、小无活泼H） 酰胺大多为结晶固体分子间氢键）17.2 羧酸衍生物的物理性质和a-H的酸性P.4399羧酸衍生物中a-H的酸性强弱：羧酸衍生物中a-H的酸性强弱：CH3COCl CH3CHO CH3COCH3 CH3CO2CH3 CH3CONMe2a-H的pKa： 16 17 20 25 30 强 弱10亲核加成-消除反应反应历程:亲核加成消除，其碱性越弱，越易离去羧酸衍生物中各离去基团的离去容易次序：17.3 羧酸衍生物的亲核加成取代反应(1)(2)17.3 羧酸衍生物的亲核加成取代反应P.44011 由结构可以预测，羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应活性有 所不同，酰卤的反应活性最大，而酰胺的活性最小 由结构预测：羧酸衍生物与亲核试剂的加成，酰卤的活性最大，酰胺的活性最小12水解l 水解13醇解l 醇解反应活性递减14氨解l 氨解反应活性递减1517.4 酰卤 酰卤的制备：17.4 酰卤P.44116酰卤的反应：酰卤的反应：l 水解反应生成羧酸（很快）l 醇解、氨(胺) 解和酸解反应生成酯、酰胺、酸酐l 与有机金属化合物的反应生成有两个相同取代基的叔醇l 还原反应生成醇（LiAlH4）17酸酐的制备：17.5 酸酐 酸酐的制备： 17.5 酸酐P.442(P2O5)或加CH3COCl, (CH3CO)2O18酸酐的反应：酸酐的反应：l 水解(慢)、醇解、氨(胺) 解、酸解反应l 与格氏试剂反应生成酮(低温下)l 还原反应生成醇(LiAlH4)，合成价值不大。

19羧酸酯的制备：17.6 羧酸酯17.6 羧酸酯 羧酸酯的制备： P.443 20羧酸酯的反应：羧酸酯的反应：21亲核加成-消除水解机理（BAC2） 适用于1o醇、2o醇的酯 酯碱性水解反应机理：酯碱性水解反应机理：双分子碱性酯酰氧断裂22皂化反应皂化反应：23 丙烯酸正丁酯(bp 147) 正丁醇 (bp 117) 丙烯酸甲酯(bp 81)+HClCH3OH (bp 65)OCH3OHOOOl 醇解反应酯交换反应醇解反应P.44724与金属有机试剂的反应l 与金属有机化合物的反应P.448两个取代基相同的叔醇25l 还原反应还原反应P.448实验室制备醇26l 酯缩合反应酯缩合反应 反应机理：Claisen酯缩合反应 反应机理：P.449b-酮酯27分子内酯缩合反应-迪克曼（Dieckmann）反应（合成五元、六元碳环的一个方法）形成环酯, 是合成五元、六元碳环的一个方法分子内酯缩合反应 迪克曼(Dieckmann)反应：P.45028-二羰基化合物：17.7 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯 -二羰基化合物P.45217.7 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯丙醛酸3-丁酮酸乙酯 -丁酮酸乙酯乙酰乙酸乙酯2,4-戊二酮-戊二酮乙酰丙酮丙二酸二乙酯29-二羰基化合物烯醇负离子的稳定性：B-：亚甲基-H亲核性-二羰基化合物烯醇负离子的稳定性 30丙二酸二乙酯在合成中的应用1、丙二酸二乙酯的制法1、丙二酸二乙酯的制法原料为乙酸l 丙二酸二乙酯在有机合成中的应用：制备取代乙酸P.453312、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用比R-MgX亲核性更强SN22、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用32例1：用丙二酸二乙酯及C 4 的有机物合成 位先上大基团，再上小基团。

增长碳链）例133例2：合成 位用例2 34如何制备：如何制备：35乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 1乙酰乙酸乙酯的制法乙酰乙酸乙酯的制法：由乙酸乙酯制备（Claisen酯缩合反应）l 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：制备甲基酮P.45336碳负离子与卤代烃、酰卤发生亲核取代反应：RX不可为叔卤烷(易消除)、碳负离子与卤代烃、酰卤发生亲核取代反应SN2反应3738酮式断裂酮式断裂39副产物多，不用此法制备取代乙酸用丙二酸酯法制备取代乙酸(40%NaOH)酸式断裂-酸式断裂40酮式断裂1、烷基化反应制备甲基酮1） 烷基化反应制备甲基酮P.326甲基酮41例：合成 2-庚酮酮式分解42设计乙酰乙酸乙酯合成法关键在于选择合适的卤代烃Br代烃 二取代丙酮432 mol 乙酰乙酸乙酯的钠盐与1 mol 二卤代烃 制备二酮稀碱酮式分解2 mol 乙酰乙酸乙酯的钠盐与1 mol 双卤代烃 制备二酮44等mol的1,4-二溴丁烷与乙酰乙酸乙酯，在2mol醇钠作用下，生成的主要产物是什么？45 2） 酰基化反应 制备-二酮* 用非质子性溶剂DMF、DMSO代替乙醇例：制备 酰化剂：C-加成Cl-离去酮式分解 * 用NaH代替醇钠，以防生成的醇与酰卤、酸酐反应。

2） 酰基化反应制备 -二酮乙酰乙酸乙酯的碳负离子与酰卤、酸酐反应 亲核加成-消除P.32746制备g-羰基酸酯、 g-二酮：制备g-羰基酸、 g-二酮：47l 乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 羰基试剂乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 实验：实验：48 酮式 烯醇式P.455 室温下： 92.5% 7.5% 49-羟基酸脱水形成六元环内酯: -羟基酸脱水形成五元环内酯:17.8 内酯 -羟基酸脱水形成五元环内酯 -羟基酸脱水形成六元环内酯17.8 内酯P.45650 当亚甲基的两边连有强吸电子基时，就会使亚甲基上的氢变得活泼，化合物的性质就会与-二羰基化合物相似例如：17.10 活泼亚甲基化合物的反应17.10 活泼亚甲基化合物的反应P.45751 碳负离子对共轭体系的1,4-加成迈克尔 (Michael加成)反应l 迈克尔 (Michael)加成反应1,5-二羰基化合物P.382521,5-二酮53完成下列转化：思考题思考题54酰胺的制备：17.11 酰胺 酰胺的制备：17.11 酰胺P.45855酰胺的反应：酰胺的反应：Hofmann酰胺降级反应P.45956E. 酰胺水解l 水解 水解 脱水l 脱水57l 还原反应还原反应58G.例: Hofmann酰胺降级反应l Hofmann酰胺降级反应制备比原料少一个碳的伯胺 59IR： 1HNMR： R2CHCOOH H ：22.6 ； 1012 C=O：17701750cm-1游离-OH：3500 3650 cm-1双分子缔合-OH：2500 3300 cm-1 强、宽17.13 羧酸及其衍生物的谱学解析 IR： 1HNMR： 17.13 羧酸及其衍生物的谱学解析P.46660616263。