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化学镀镍老液中镍、磷的处理与回收化学镀镍老液中镍、磷的处理与回收--于秀娟于秀娟 (2004-2-6 9:23:10)于秀娟、赵南霞 周力 范文宏 周定 （哈尔滨工业大学理学院环境科学与工程系哈尔 滨 150001） 1 引言 化学镀是指用化学还原剂使金属离子在具有催化活性的镀件表面上形成金属镀 层的一种化学处理方法化学镀镍（又称无电子镀镍）是一种有效提高工件耐蚀性 和耐磨性的表面处理技术，已广泛应用于包括石油、化工工业在内的许多行业中 与电镀相比较，化学镀镍溶液的稳定性较差，通常使用 6 个周期（MTO）左右即 老化常用的以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀镍新镀液的主要成分为镍盐、次亚磷 酸盐，此外还含有 PH 调节剂、稳定剂、润滑剂和光亮剂等有机成分，当镀液老化 时，其中仍含有 10/gL-1 以上的镍盐、200/Gl-1 以上的磷资源；镍是一种致辞癌物， 磷可以导致湖泊富营养化，如果化学镀镍老化液作为废液排放，不仅浪费资源而且 严重污染不境，因此 老化液的有效处置问题成为国内外关心的研究热点化不沉 淀法是常用的处理含重金属废水的方法，采用苛性钠、石灰纯碱调节老化液的 PH 大于 8，则可以生成 NI（OH）2，通过静止后分离出沉渣、达到老化液中去除镍的 目的，另外，硫化亚铁、硫化氨基甲酸二甲酯（DTC）、不溶性淀粉黄源酸酯 （ISX）等也可以作为沉淀剂用于含镍废水的处理，以上研究通常是处理镍浓度小 于 500/mgL-1 的含镍废水。

化学镀镍老化液中的磷可以采用化学氧化沉淀法处理， 即利用高猛酸钾、过氧化氢等氧化剂将化学镀盐，然后再用沉淀剂使磷酸盐沉淀， 从而减少废液中总磷的排放量化学沉淀法处理含镍、磷废水会产生大量沉渣，如 处置不当会产生二次污染，目前对沉渣的处理除填埋外没有更好的方法 本文针对化学镀镍老化液化中的镍降至排放标准，然后再处理磷，此时磷酸盐 沉淀中的镍含量低，可以将其作为农业肥料使用；对大量含 Ni（OH）2 沉淀，采 用硫酸溶液初步溶解回收其中的镍后再考虑填埋处理，这样即可以节省资源，又可 以减少了废渣量及处置费用 2 试验部分 2．1 主要试剂 Ca（OH）2、H2SO4、CA（CLO）2 等均为国产分析纯试剂 2．2 主要仪器 PHS-2 酸度计，721-分光光度计，磁力温控搅拌器 2．3 镍的去除与回收方法 取一下量老化液，边搅拦边定量加入 15%的 Ca（OH）2 根据需要的应一定时 间（如 1h，2h）后停止搅拌，过滤，分析滤过液中的镍含量，计算镍的去率，溶 液有待进一步处理；所得沉淀经 120 摄氏度下烘干、称重后用 1molL-1H2SO4 溶出 其中的镍，再次过滤，保留得到的含硫酸镍溶液，沉淀则成为最终废弃物。

2．4 磷的去除与回收方法 取一定体积去除镍后的化学镀镍老化液，边搅拌边加入 Ca（CLO）2 粉末，反 应一段时间后，停止搅拦，过滤后液内总 P 浓度；测定沉淀中 Ni、p 含量 2．5Ni 总 P 的分析方法 Ni、总 P 的分析方法参照《水与废水监测分析方法》 3 结果与讨论 在室温下、PH-12 时，延长反应时间对化学镀镍老化液中镍的去除率有明显影 响，试验结果见图 1，从图 1 可以看出，反应 1h 后溶液中残余镍浓度为 10.9mgL- 1，已经接近废水排放标准这一结果再次表明，在化学镀镍老化液中络合态镍的 沉积是一个缓慢的过程，图 1 中的曲线显示经过第一个小时的反就胡 96.8%的镍形 成了沉淀，但反应并没有趋于平衡，由于投加了过理的 Ca（OH）2 随着反应时间 的延长，Ni（OH）2 不再形成，1h 后溶液内镍的浓度继续减少，只是曲线的变化 速度明显减缓，到 3h 镍的去除率达到 99.8% 3．1 化学镀镍老化液中镍的处理及回收 在含镍溶液中国入 Ca（OH）2 形成 Ni（OH）2 沉淀，静置后或通过过滤实现 镍的去除根据 Ni 当投加的 Ca（OH）2 使老化液的 PH=10 时，残余 Ni2 的浓度 为 0.25/mgL-1，而我 Ni2 的排放标准是不高于 1/mgL-1，因此从理论上讲，PH=10 时化学镀镍老化中的镍不可以通过化学沉淀法处理到排放标准以下，本文研究结果 并不是这样，如表 1 所示，老化液的 PH 为 5.8,Ca(OH)2，投加量少于每升老化液 9.0g 时，溶认的 PH 几乎不变，继续增加 Ca（OH）2 用量，溶液的 PH 逐渐升高， 镍的去除非量不断增大，当达到 18.75/Gl-1 时溶液 PH-10，此时镍的去除率为 96.8%， 溶液中残余镍浓度为 38.8/mgL-1，与理论计算结果有较大出入，出现这种现象是因 为化学镀镍溶液中除了镍盐次亚磷酸盐外，还含有多处有机酸，如柠檬酸、乳酸等， 因而其中镍是以络合态存在的，络合态的镍形成 Ni（OH）2 之前先要破坏络合平 衡，加入的碱有一部分用于中和有机酸，需加入 Ca（OH）2 量较大，而且由于络 合平衡的存在，使得虽然反应时间是 1h，D PH=10 的时候，老化认内残余的镍浓 度仍较高，没有低于排放标准。

当 Ca（OH）2 加入量使溶液的 PH 增加到 12 时， 镍的去除率虽然达到 99.1%,但由于本文所处理溶液的镍起始浓度比较高因此残余镍 仍有 10.9/mgL-1，可见单纯依靠调节 PH 的方法难以将镍去除到令人满意的程度，本文继续考察了延长反应时间及高反应温度对镍对除效果的影响 室温下需要较长时间才能使化学镀镍老化液中的剩余镍符合小于 1/mgL-1 的排 放标准，从上面的分析可看出，络合平衡的存在应该是影响镍沉积速度的主要因素， 加快全系的破络速度有利于缩短反应时间，本文研究结果显示，提高反应溶淮的温 度可以加快镍 沉淀速度，图 2 表明，在 20-40 摄氏度范围内，镍的去除效果无明显 变化，继续升高温度，镍的去除速度快速增加，在 PH=12、80 摄氏度下，只需 1h 的反应时间，即可以将老化液中的镍减少到 1/mgL-1，达到了国家排放标准考虑 到化学度镍的施镀温度控制在 85-92 摄底度，如对报废的镀液立即进行处理则可以 有效的利用这部分热能，因此本文选择 PH12、80 摄氏度、反应时间 1h 的条件来 去除镍 化学沉淀法处理镀镍废水会产生在量含氢氧化镍沉淀，这些沉淀不妥善处理会 对环境产生二次污染，通过烘干、称重发现，在本文选择的试验条件下，IL 化学 镀镍老化液产生 65.1g 沉淀，根据反应条件可以知道，沉淀的主要成分为氢氧化镍 及少量磷酸鲺沉淀和一些未完全反应的 Ca（OH）2，为减少沉渣的处置费用并回 收其中有用资源，本文用 1/mol-l-硫酸溶液溶解沉淀中的镍，使 82.8%的沉积镍以 硫酸镍的形式进入溶液，回收的镍可以作为化工原料重新利用，余下的沉渣建议填 埋处理。

3．2 化学镀镍老化液化气磷的回收 Ca（OH）2 沉淀法去除化学镀镍老化液中镍的同时，其中的次亚磷酸根和亚 磷酸根也以钙盐的形式一同沉积下来，溶液剩余酸盐（以 P 计）的量与残余镍浓度 能关，从表 2 可以看，溶液中镍浓度高则总磷浓度也高，当[Ni2]=1.0/mgL-1 时， [总 P]=1270/mgL-1 时，[总 P]=1270/mgL-1，远高于 20/mgL-1，远高于 20/mgL-1 的 排放标准，因此需进一步处理才能排放本文选用 Ca（CLO）2 作为氧化沉淀剂， 将次亚磷酸根和亚磷酸根氧化为正磷酸根，并进一步形成磷酸钙沉淀 除镍后的溶液经过沉淀分离，温度下降到 50 摄氏度，用稀硫酸调节溶液 PH- 8.0，按 Wca（clo）2：W 总 p=3.5：1.0 的比例加入 Ca（CLO）2，Ca（CLO）2 在 溶液中离解出的 CLO 具有较强的氧化作用，可以将次亚磷酸根和亚磷酸根氧化为 PO34，PO34 与溶液中的 Ca2 结合形成 Ca3（po4）2 沉淀溶液内总 P 浓度与反应 时间的关系见图 3，从图 3 可以看出，在 Ca（CLO）2 加入初期，总 P 随反应时间 的增中快速降低，超过 1h 后变化速度明确显减慢，2-3h 反应基本达到平衡，溶液 内总 P 浓度维持在 2/mgL-1 不再变化。

可见反应时间控制在 2h 比较适宜 图 4 给出了 Ca（CLO）2 投加比与剩余总 P 浓度的关系，当 Wca（clo） 2：W 总 P=4.0：1.0 时，反应 2h 后过滤分离出沉淀，原老化液中剩余决 P 浓度降 至 1/mgL-1，其镍、磷浓度匀满足国家污水排放标准 所得沉淀经烘干、称生发现每升老化液产生 88.4g 沉淀,主要成分应该是磷酸钙， 用 2/molL-1 盐酸溶解后测出沉淀中[Ni2+]小于 1.4/mgKg-1，以 P2O5 计的沉淀含 P 量高达 67.3%，且含镍量很低，符合我国农用污泥污染物指标，可将其回用为农业肥料 4 结论 化学镀镍老化认中含有大量的镍和磷，直接排放不仅会污染环境，给自然界和 人类带来危害同时也是一种资源浪费本文以 Ca（OH）2 作为沉淀剂去除其中的 镍，使其达到 1.0/mgL-1 的排放标准,对得到的沉淀烘干后用 1/molL-1 硫酸溶解回 收其中的镍，即实现了废物资源化又减少了最终沉淀量除镍后的废液中仍含有大 量的磷，以 Ca50 摄氏度、反应 2h 条件下可以将废液中总 P 浓度处理到低于国家 污水排放标准，而且由于预先将镍降至 1/mgL-1 以下，因此所得含磷酸盐沉淀中最 高达 67.3%，符合农用污泥污染物控制指标，可以作为农业肥料使用。

因此本文采 用的镍、磷含量均符合处理方法，不仅使最终排放废水的镍、磷含均符合国家标准， 而且由于预先将镍和至 1/mgL-1 以下，因此所得含磷酸盐沉淀中镍浓度低于 1.4/mgkg-1，以 P2O5 计的磷含量高达 67.3%符合农合农用污泥污染物控制指标， 可以作为农业肥料使用因此本文采用的镍、磷联合处理方法，不仅使最终排放废 水的镍、磷联合处理方法，不仅使最终排放废水的镍、磷含量均符合国家标准，而 且能够从沉淀中回收有用资源，特别是磷酸盐沉淀由于含镍量低，可以用作农业肥 料。