加权定量分析方法简介.docx

第三节 加权定量分析方法简介甲醛的化学性质十分活泼，因此可采用多种定量分析方法测定甲醛，主要方 法有滴定分析法、分光光度法、气象色谱发、电化学分析法由于涂料或胶黏剂 产品的许多树脂原料活多或少采用甲醛作原料，一般这些产品游离甲醛的浓度可 能较高，多采用滴定分析法作定量分析，而微量甲醛的分析则采用分光光度法和 气象色谱发，尤以分光光度法方便实用滴定分析法 目前甲醛的滴定分析法有这样几种： 1. 盐酸羟胺法盐酸羟胺和甲醛反应生成肟（W&）和游离酸:H --... _ /C o + NH2OH *HC1 = H C N OH + 屯 HCLHH 生成的游离酸可用标准碱溶液滴定，其他醛酮有干扰 2. 碘量法 游离甲醛在氢氧化钠溶液中被过量碘氧化成甲酸钠： I +HCHO+3OH- = HCOO- +2H2O + 2I2 过量的碘生成次碘酸钠和碘化钠：3I +6OH- = 5I- +3H O22 在酸性溶液中有还原成碘：I2+2S O2- =2I- + S O 22 3 4 6用硫代硫酸钠溶液滴定生育的碘，测得游离甲醛含量：C=Na 2SO 3+ H 2OH \ ”OH+NaOHH3. 亚硫酸钠法。

H So 3Na甲醛与过量亚硫酸钠反应，生成加成化合物和游离碱：H、/OHH 讣 O + NaHSO 3 = :C\H H SO 3Na生成的NaOH可用标准溶液滴定，反应条件建议保持在0°C,其他醛和少 量酮也会有干扰4. 亚硫酸氢钠法 过量亚硫酸氢钠与甲醛反应，生产羟甲基硫酸钠，剩余的亚硫酸氢钠用碘滴 定，并同时作空白试验Na SO + I +H O fNaSO, +2HI2 3 2 2 4 众所周知，涂料，胶黏剂树脂的聚合一般要有单体，引发剂，如是乳胶漆还 有乳化剂，保护胶参与反应，聚合完成后，引发剂和乳化剂一定会有少量残 留，不可能100%参与反应因此对一般乳胶漆单体浓度控制在1000ppm以下在室温条件下，由于NaHSO3活性高，可以与某些不饱和单体发生加成 反应，而Na2SO3不会发生此反应此外，引发剂大多是强氧化性的过氧化 物，其引发自由基需要能量，如反应温度低，则较少了自由基生成的几率， 一定程度上抑制了引发剂参与反应鉴于此， BS 和 ASTM 标准中是采用亚 硫酸钠法，但不采用酸碱滴定，而采用返滴定法（碘量法）测得甲醛，大致 过程如下：在低温下，最好0°C（不超过2°C）,采用Na BO和硼酸缓冲体系控制33pH，于涂料中加入过量的NaHSO3。

NaHSO3与甲醛生成羟甲基磺酸钠，再用 碘滴定剩余NaHSO3NaSO + I + HO — Na SO +NaS0 +2HI3 2 2 2 3 4用NaHSO3滴定羟基磺酸钠：HOCH SO Na + NaCO — CHO + NaSO +NaHCO2 3 3 2 2 4 3生成的产物NaHSO3用12来滴定：Na SO +I2 + HO — NaSO +2HI2 3 2 2 4整个过程可谓独具匠心，此外，低温的控制有利于减少12的挥发，反应体系 pH值控制一方面是减少12在碱性条件歧化反应的可能性，另一方面是保证SO32- 不与［OH-］发生反应，pH不利于主反应的进行3］5. 氯化铵法 在氯化铵和一定量的氢氧化钠溶液中，甲醛与生成的氢氧化铵反应生成六 次甲基四胺，用盐酸滴定剩余的氢氧化胺：NH Cl +NaOH f NaCl +NH OH446CH2O + 4NH4OH f （CH2）6N4 + 10H2ONH OH + HCl — NHCl + HO4 4 2二、 分光光度法［4］1. 乙酰丙酮法 该法利用甲醛与乙酰丙酮在乙酸铵存在下繁盛反应，生成浅黄色的 2， 6-二 甲醛-3， 5 二乙酰基吡啶（ 3， 5-二乙酰基 1， 4-二氢卢剔啶）其最大吸收波 长在412~415nm，此法重现性好，显色液稳定性好，其干扰少，操作简便。

O H Ol+ NH 3 + 2CH 3 C C C CH 3 =O OlH3C C C C C CH 3 + 3H 2O2. 铬变酸法H 3C NCH甲醛在硫酸的介质中的铬变酸（1， 8-二羟基萘-3， 6-二磺酸）作用，生成紫 色化合物—OH CHO其最大吸收波长568~570nm,该法灵敏度高，显色液稳定性好，由于上述反应必须在浓硫酸介质中进行，酚类存在时有干扰，所以该法应用受到限制， 不过有人将氨基甲醛树脂与硫酸混合，在水浴上加热，是树脂中甲醛全部释放出来，大道准确测定树脂中甲醛目的3. 亚硫酸品红法甲醛在亚硫酸品红的硫酸或盐酸溶液中，生成玫瑰红色的盐，反应如下：2加甲醛生成：H2NCHCl- + 3H2SO4Cl-NHSO2HCl- + 2H2ONHSO2H但显色液稳定性较差，其最大吸收波长在552~554nm，该法具有操作简便,测定范围广的特点，适合于甲醛含量较高的场合4.酚试剂（MBTH）法该法是在FeCI3存在下，甲醛与3-甲基-2-苯并噻唑酮腙（简称为酚试剂）生 成蓝色调和阳离子，其反应历程如下：Fe3+N~ NHc=n _n=ch2 + H2O[A] + [B][O]T / N旷厂厂N —厂C ■-S该法最早用于脂肪族醛的测定，后来有人用于测定甲醛，其最大吸收波长为 630nm，该法灵敏度高，操作条件易控制。

5. AHMT 法甲醛与4-氨基-3巯基-1, 2,牛三氮杂茂（AHMT）在碱性条件下缩合后，经 高碘酸钾氧化成6-巯基-5-三氮杂茂（4, 3-b）-S-四氮杂笨紫红色化合物严KIO4HS严HCHO 一 NH HHO ・ 碱NN本法选择性高，其他醛类如乙醛、丙醛、正丁醛、丙烯醛及苯甲醛等对本法 无干扰，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇、乙酸乙 酯对本法也无影响6. 其他显色体系分光光度测定甲醛显色体系还有很多，如间笨三酚法、苯肼法、酶法、银- 铁（邻二氮杂菲法）［5］这些方法各有特点，有人［6］对空气中甲醛的三种测定方 法变色酸法、酚试剂法、个体采样器-AHMT法进行了比较，其中以酚试剂法最为 灵敏，三种方法测定精密度均尚可表明三种显色体系都较为可靠，并认为个体 采样器-AHMT测的是空气中甲醛较长时间的累计值，因此，如布放的时间足够长, 测定结果更具代表性，且布放简便，操作方便，更适合测定公共场所空气中甲醛 的含量，在此不一一赘述由于甲醛性质极活泼，且极易溶于水，甲醛一次所处状态不同，可以是气体， 亦可能是水合物或低聚物，而涂料和胶黏剂在使用过程中，由于温度、湿度及环 境影响，甲醛的释放还涉及一个也想萃取过程，因此采用不同处理方法预处理样 品，所得测定结果可能不完全一样。