涂料纳米二氧化钛.docx

涂料纳米二氧化钛应化（2） 尹巧珍1.纳米二氧化钛提出：1988年第1届IVMRS国际会议（东京）上首先提出了环境调和材料环境调和材料（简称 环境材料）是指与生态环境和谐或能共存的材料，日本的铃木、山本等提出，环境负担最小 而再循环利用率最高的材料称为环境材料它包括节能材料；再循环材料；净化材料；增进 健康材料；调光、调温、调湿材料；调节环境材料（包括树木）其中净化材料指可净化或吸 附有害物质的材料或物质纳米TiO2光催化杀菌是目前环境净化的研究热点内米TiO2光催化技术始于1972年 Fujishima 和 Hondar 做的关于光辐照二氧化钦可持续发生氧化还原反应的研究1985 年， Matasunaga等使用Ti/Pt催化剂在近紫外光照射下6 0 — 120 min内杀灭了水中的微生物 自此二氧化钛光催化杀菌的研究日益受到重视，研究对象也逐渐扩展至水体及空气中的病 毒、细菌、真菌等纳米TiO2光催化氧化杀菌具有显著的优点:无需昂贵的氧化试剂，空气中的氧就可作为 氧化剂；而二氧化钦催化剂价格低廉，无毒，化学及光化学性质稳定；自然光中的紫外光就 可作为光源激发催化剂， 因此无需能源， 系统维护费用低；氧化还原反应无选择性，可以 杀灭大多数的微生物。

2.纳米二氧化钛的结构2.1 晶格结构二氧化钛有板铁矿、锐铁矿和金红石三种晶体结构，其组成结构的基本单位均是TiO6 八面体，区别在于TiO6八面体通过共用顶点还是共边组成骨架锐钛矿结构是由TiO6八面 体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由八面体共顶点且共边组板钛矿和锐钛矿是TiO2的低温相，金红石是TiO2的高温相锐钛矿和板钛矿到金红石的相 转化温度一般为500—600°C金红石型TiO2有很强的遮盖力和着色力，且对紫外线有较强 的屏蔽作用，锐钛矿型TiO2的光催化活性最高2.2 表面结构金红石型表面上存在三种典型的原子空位，分别为晶格氧、单桥氧和双桥氧空位光电 子能谱(UPS)和IPS研究结果表明：在〜6eV所对应的全充满的价带是由O2P轨道组成，而 空的导带由Ti的3d，4s和4p轨道组成，Ti3d决定导带的较低位置低于费米能级〜0.8eV 弱的发射峰与O原子缺位所诱导的Ti3d派生能级有关锐钛矿二氧化钛与金红石相似，〜 0.8eV的发射峰被确定为Ti3+表面缺陷Konstantin等人的研究则发现，在锐钛矿TiO2表面 发现有羟基、五配位和四配位Ti4+, T3+存在Stelhow等人的理论计算结果表明，锐钛矿 型Ti02的价带主要为O2p和Ti3d轨道组成,O2p轨道贡献较大,TiO2禁带宽度大约为10eV, 但实测值大约为3.0〜3.5eV。

3.纳米 TiO2 的性质3.1 晶型的性质TiO2存在金红石型、锐钛型、板钛型等三种主要晶型板钛型是不稳定的晶型，在650C 时会直接转化为金红石型板钛型只存在于自然界的矿石中，数量也不多它不能用合成的 方法来制造，在工业上没有实用价值锐钛型在常温下是稳定的，但在高温下却要向金红石 型转化纳米TiO2有很高的化学稳定性、无毒性、非迁移性，完全可与食品接触金红石 型纳米TiO2的耐候性、热稳定性、化学稳定性均优于锐钛型3.2 光学性质纳米TiO2晶体的光学性质服从瑞利(Rayleigh)光散射理论，能透过可见光及散射波 长更短的紫外光，表明这种粒子具有透明性和散射紫外线的能力，普通TiO2具有一定的吸 收紫外线的能力纳米TiO2粒径很小，因而活性较大，吸收紫外线的能力很强由于TiO2 纳米粒子既能散射又能吸收紫外线，故它具有很强的紫外线屏蔽性3.3 半导体性能由于存在着显著的量子尺寸效应，纳米TiO2具有特殊的光物理和光化学性质当粒子 尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应 的吸收光谱与荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级近年来对纳米TiO2 的研究表明，纳米粒子的光催化活性明显优于相应的体相材料。

4.纳米二氧化钛应用纳米TiO2作为一种21世纪的新型多功能材料，广泛应用于环境保护、化妆品、涂料、 特殊材料的制备以及医药等方面本文主要介绍其在有关涂料方面的应用4.1纳米TiO2改性建筑涂料Ti02薄膜在光照下具有超亲水性和超永久性，因此其具有防雾功能如在汽车后 视镜上涂覆一层氧化钛薄膜，即使空气中的水分或者水蒸气凝结，冷凝水也不会形成 单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在表面，所以表面不会发生光散射的雾当有雨 水冲过，在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜，这样就不会形成分散视线 的水滴，使得后视镜表面保持原有的光亮，提高行车的安全性纳米TiO2具有很强的“超亲水性”，在它的表面不易形成水珠，而且纳米TiO2 在可见光照射下可以对碳氢化合物作用 利用这样一个效应可以在玻璃、 陶瓷和 瓷砖的表面涂上一层纳米 TiO2 薄层，利用氧化钛的光催化反应就可以把吸附在氧化 钛表面的有机污染物分解为CO2和02,同剩余的无机物一起可被雨水冲刷干净， 从而 实现自清洁功能日本东京已有人在实验室研制成功自洁瓷砖，这种新产品的表面上 有一薄层纳米TiO2，任何粘污在表面上的物质，包括油污、细菌在光的照射下，由于 纳米 Ti02 的催化作用，可以使这些碳氢化合物物质进一步氧化变成气体或者很容易 被擦掉的物质。

纳米 Ti02 光催化作用使得高层建筑的玻璃、厨房容易粘污的瓷砖、 汽车后视镜及前窗玻璃的保洁都可很容易地进行利用二氧化钛的光催化性和超亲水性，将纳米TiO2掺入建筑涂料中，可以提高涂料 的防水性，防玷污性纳米二氧化钛粉体对紫外线有很好的屏蔽能力，故纳米二氧化钛改性 涂料的耐候性增强有关专家认为，采用新技术研制出的纳米TiO2改性涂料与传统涂料相 比，对人体，环境无任何伤害4.2纳米TiO2超亲水性机理在纳米TiO2表面，钛原子和钛原子间通过桥氧相连，这种结构是疏水性的，在光照条 件下，一部分桥氧脱离形成氧空位此时，水吸附在氧空位中成为化学吸附水（表面羟基）， 在其表面形成均匀分布的纳米尺度的亲水微区当停止光照，化学吸附的羟基被空气中的氧 取代，重又回到疏水状态纳米TiO2的防污主要是防止有机物在涂料表面的积聚，其作用机理一是其分解作用， 在光照下纳米TiO2不断分解聚积于涂料表面的有机物，使涂料表面吸附的灰尘失去和涂料 之间的夹层“有机胶粘剂”，从而很容易除去；二是其超亲水性，在涂料表面产生一层水膜， 将油性污染物与表面隔绝，不易在表面积聚通过以上双重作用，使涂料具有长期耐沾污效 应。

由于锐钛型纳米TiO2具有高的化学活性，因而也存在破坏涂膜，使其粉化的缺点可 通过对锐钛型 Ti02 进行表面处理以降低其化学活性和通过选择适当的添加量来解决这一问 题4.3纳米TiO2缺点纳米TiO2应用于涂料中，主要是改善传统涂料性能或制备新的功能涂料由于纳 米TiO2表面极强的活性，使它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较 大的团聚体，这大大降低甚至消除了纳米颗粒的实际应用效果，同时由于纳米TiO2表面亲 水疏油，在有机高分子树脂中难以均匀分散，界面上会出现空隙，当空气中的水份进入空隙 中就会引起界面处高聚物的降解、脆化，导致材料性能下降所以，必须对纳米TiO2进行 表面化学改性目前国内外采用的方法主要是利用颗粒与表面活性剂靠吸附力联结来对其表 面进行改性，或者是在TiO2的前骤体氢氧化钛阶段进行处理4.4纳米TiO2表面化学改性4.4.1 纳米 TiO2 表面化学改性常用的有三种方法：偶联剂法、表面接枝法和类酯化反应法 （纳米粒子和醇反应）本主要介绍类酯化反应的方法实施工艺为：在反应釜中加热高沸 点醇和活性添加剂并控制在一定温度，逐渐加入纳米TiO2，并搅拌，反应一段时间后，抽 滤、洗涤、干燥、分级，可以制得表面化学改性的纳米TiO24.4.2 性能检测和分析由TEM分析论证改性后的纳米TiO2在环己烷中分散均匀，而未改性的纳米TiO2团聚现象 很严重。

用沉淀法来分析改性前后纳米TiO2粒子亲油性的改变将改性前后的纳米TiO2分别加入 极性溶剂水和非极性溶剂环己烷中，震荡后静置，观察沉淀情况未改性的纳米TiO2全部 沉淀到水底，而改性后的纳米TiO2可以较好地悬浮在环己烷中可以认为改性后纳米粒子 的亲油性增强4.4.3改性纳米TiO2在涂料中的应用把改性后的纳米TiO2和未改性的纳米TiO2按质量比1:1填充到环氧树脂中，配制涂料对 两种纳米TiO2以及清漆进行综合性能测试，由实验结果可知：添加改性纳米TiO2后，涂层 的结合力、耐盐雾性、抗划痕性和柔韧性能大大提高，抗冲击强度也有所增大 环氧树脂和金属间的结合力主要有两个方面，一是氢键力；二是范德华力在树脂中添加改 性纳米TiO2粒子后，由于纳米粒子尺寸小、比表面积大、表面原子数多、表面能高、表面 原子严重配位不足，具有很强的表面活性与超强吸附能力，添加在涂料中，极易与树脂中的 氧起键合作用，同时又与裸露的金属原子间产生很强的类似离子键力在单位面积内，添加 纳米TiO2的环氧树脂和金属间的结合点增多，结合力增大由试样的盐雾试验（不划叉和 划叉）和抗冲击强度的试验结果也可以验证这一推测。

关于添加纳米TiO2后涂料柔韧性提高的机理，一般认为随着粒子粒度变细，粒子的比表 面积增大，粒子与基体之间接触面积增大材料受到冲击时，会产生更多的微裂纹和塑性变 形，从而吸收更多的冲击能，韧性随之提高4.4.4 结论（1） 利用类酯化反应法对纳米TiO2表面进行改性是行之有效的，可以改善纳米离子的亲 油性，提高纳米粒子在有机物中的分散性；（2） 添加改性纳米TiO2后的环氧树脂涂料在耐蚀性、柔韧性、抗冲击性和耐划痕性等性能 上有很大的提高。