铟冶金过程的综合回收.docx

铟冶金过程的综合回收文/王树楷铟木身就是资源综合利用的产物，然而作为提铟的原料， 当其从主金属的生产流程中产出时，往往还伴生其他一些有 价元素，诸如 Zn、Cd、Ge、Ga、Cu、Sn、Bi、Pb、Ag 等 在铟的提取中，掌握这些伴生元素的走向，采取相应的措施 予以最大限度的回收，尽量不让其流失，对于降低提铟成木， 增加收益，做好环境保护，是一项十分有意义的工作1还原挥发窑窑渣回收镓镓也是一种稀散金属元素，与In同属元素周期表（） A族元素，主要应用于半导体、低熔点合金、冷焊剂、催化 剂等方面，镓的提取主要是从铝土矿、铅锌矿、煤和铁矿等 资源中综合回收，而这些资源往往是综合提取In、Ge的原 料，因此在处理这些资源时，应全面考虑分别回收镓有较强的亲铁性，其在选矿和冶炼过程中，表现为总 是与铁的走向相一致因此，在回转窑还原挥发时，除部分 挥发外，相当部分镓和铁一起进入窑渣，经磁选后富集于铁 精矿，可通过冶金予以回收日木的日曹熔炼公司采用选冶联合工艺流程从窑渣中 回收镓利用镓的亲铁性，经电炉还原熔炼，使镓几乎全部 进入铁水，然后以含镓铁合金为阳极进行电解，阳极铁不断 以Fe2十 形式在阳极放电溶解进入电解液中，镓则以Ga(0H)3固相形态富集于阳极泥中，从而实现铁、镓分离。

高铁渣含铁为75%—95% ,含镓为0.05%-0.10%在 1400-1500 °温度下经过还原熔炼并铸成铁阳极，在铁浓度 40g/L、NH4CI浓度为150 g / L、PH二5 的电解液中， 于50-60笆、100-300A/m3电流密度条件下电解分离铁结 果表明，高铁渣的镓回收率达到99%，镓在阳极泥中富集3-5 倍，品位达到2000 g / t含镓阳极泥经NaCI十Na2SO4 溶液浸取，除杂后用TBP萃取镓，反萃，净化后电积得到金 属镓2挥发尘浸出渣的综合回收2.1浸出渣回收铅和银回转窑还原挥发法所得之氧化锌烟尘，经浸出提取 Zn、In等之后，残余之浸出渣富集了铅和银，含铅品位达 20%-55%，呈Pb SO4状态存在对其回收，有传统的火法炼 铅和湿法处理等多种方式常规火法炼铅工艺回收铅、银通常将PbSO4浸出渣送 火法炼铅工序，与PbS精矿一起混合配料，经烧结一鼓风炉 还原熔炼产出粗铅，再经电解产出电铅和银阳极泥如果PbSO4浸出渣数量不大，需单独处理，则可采用配 入铁屑如苏打(或只加苏打)的还原熔炼法，用反射炉或电 炉作业为了改善熔炼PbSO4渣时硫的污染问题，有的工厂进行 熔炼前的湿法须处理。

主要有石灰转化法：将PbSO4渣泥用 石灰制浆，使PbSO4转化为PbO和CaSO4二是碳铵转化 法：将PbSO4渣泥在NH4HCO3溶液中常温反应脱硫，并转 化为Pb CO3湿法炼铅工艺回收铅为了更好解决硫的污染，近几年 在PbSO4的湿法冶炼上已有了一些突破性进展，并实现了 工业化其中较成熟的有固相电解法和转化一浸出一电积法固相电解还原法：固相电解还原法的实质为将渣料装在 有隔膜套的阴极板内，PbSO4在阴极板上直接被还原成金属 Pb使用Na OH电介质，控制电流密度650A/m2，电解液温 度60 °所得指标为电流效率87.5%，直流电耗550kwh/t， 碱耗130kg /t，铅回收率95%还原所得海绵铅在片碱保护 下于400熔化铸成铅锭该方法流程简单，铅的回收比传 统火法要高，基木无有毒气体排除，环境条件较好但电耗 和碱耗较大，处理能力低，阴极结构不够合理，有待进一步 改进近年还出现了在酸性介质中进行固相电解还原的技术， 在回收铅的同时，还可回收硫酸，生产成木更低转化一浸出一电积法回收铅：通过碳酸盐（Na2CO3、NH4HCO3 ）等溶液转化，可使PbSO4转化为Pb CO3，继而 用H2SiF6溶解。

所得之H2SiF6溶液可以通过电积法产生出 电铅，并再生H2SiF6返回酸浸电积时以纯铅为阴极，PbO2-Ti板为阳极电解液含铅 100g /L ,游离硅氟酸90g/L 为了消除PbO2在阳极上形 成，电解液中加入1.3 g/L磷，并加入一定数量的添加剂， 控制阴极铅的析出质量电流密度为170A/m2，得电积铅品 位Pb二99.99%电解沉积的电流效率为99%，每吨铅的能 耗为 800kwh浸出渣制取铅化工盐三盐基硫酸铅-PbO4.3 PbO是一 种铅化工盐，多用作聚氯乙烯透明塑料制品的稳定剂，有着 广泛的用途三盐基硫酸铅可由PbSO4渣直接制取生产PbSO4渣泥在常温下搅拌，用碳酸铵转化，液固比2： 1，转化时间1.5 h，（NH4）2CO3用量为PbSO4转型理论的 2倍，转化率大于95%，铅的直收率99.95%转化后的矿浆 经过滤得滤液和碳酸铅渣滤液产出硫铵化肥，碳酸铅渣用 硝酸浸出，硝酸用量为理论量的1.73倍，液固比2： 1，反 应时间60min，终点PH二5，铅浸出率达80%浸出矿浆 经过滤得含Pb（NO3）2的溶液，加入硫酸使溶液中的Pb （NO3）2转型为PbSO4沉淀。

沉铅在常温下进行，反应 时间为30 min，硫酸用量为理论量，铅回收率98%硫酸 沉淀物与NaOH反应合成得三盐基硫酸铅在合成在室温下进行，液固比6： 1，反应时间为2h，最后经干燥即得成品每吨产品耗碱0.24乙此工艺经适当 变化，还可根据需要制取硫酸铅、碳酸铅、黄丹、红丹等铅化工产品2.2浸出渣回收铅和铋浸出铟后的残渣有时会含有相当数量的铋，例如处理高 炉炼铁瓦斯所得的挥发尘，处理铜转炉烟尘等，除含铅和银 外，含铋品位2%-10%，达到了可回收的价值其回收工艺 一般有三种：HCI浸出法，盐浸法，还原一合金电解法HCI浸出法回收铋用盐酸浸出铅铋渣综合回收铅、铋、 银的工艺原理、操作条件及指标如下：盐酸浸出时，铅铋渣中的Bi以BiCI3形态溶解入溶液 盐酸浸出液固化（3-3.5）搅拌时间2h，澄清时间10h以上， 稀盐酸洗渣溶液酸度HCI15-20g/L，洗渣时液固比2:1 ;洗渣 搅拌时间30min，洗渣澄清时间10h以上铋渣浸出率92%; 盐酸消耗8380kg/ t精铋水解与转换：将盐酸浸出液进行水解，使铋水解沉淀而 与部分杂质分离水解程序是将自来水注入三氯化铋溶液中， 可以提高产出的氯氧化铋的品位（含铋70%以上）。

为了减 少液量而用稀碱液水解；若将三氯化铋溶液加入自来水中， 即使最终酸度相同，都会使氯氧化铋含铋品位下降为65%左 右，而且沉淀物的沉降速度和过滤速度都显著下降BiOCI溶解率、水解量与PH值的关系由于BiOCI 还含有Cu、Fe、CaSO4等杂质，需要工业盐酸重熔，并且 鼓风搅伴，从而分离出不溶性的CaSO4与PbSO4为了减少 铋的损失，残渣用PH小于等于1盐酸溶液洗涤，以提高 铋的回收率用盐酸重溶后的三氧化铋溶液，送往置换槽，用铁板置 换海绵铋，由于自然置换速度太慢，为了加快速度，可采用 直流电积法置换后液返回盐酸浸出，技术条件及指标：水解稀释比为溶液：水二1： 10，水解后澄清6h，置换 后液含铋低于1g/L水解后液排放标准为加石灰中和至PH值为5-6海绵铋熔铸：置换出的海绵铋在铸钢锅内加固体碱熔融， 然后进行精炼技术条件及指标：加料温度350-400笆，熔 化温度450-550°c固体碱消耗200kg/ t盐浸法回收铋用硫酸加食盐混合浸出实质上是一种氯 盐浸出，即用含有NaCI的硫酸溶液浸出铅铋渣，使铋呈氯化 物溶出NaCI加入后有两方面的作用：一是作为添加剂，带 入和增加溶液中氯离子浓度，提高被提取金属在溶液中的溶 解度；二是作为氧化剂，参与反应将被提取金属溶解。

实践中采用二段逆流浸出，铁屑置换，产出海绵铋，熔 化后铸成粗铋技术条件及指标：浸出液组成：H2SO4 100g/L、NaCI100 g/L；液固比（4-5）： 1；室温浸出，机械搅拌2h铋浸出率高于95%，从浸出渣到海绵铋的回收率达90% 左右，铁屑耗量为理论量1.3倍，海绵铋品位高于65%还原一合金电解法回收铋首先对浸出渣进行反射炉还原熔炼，产出粗铅---铋合金， 铸成阳极进行电解，铅在阴极析出，铋进入阳极泥，再将阳 极泥熔铸成粗铋技术条件及指标：还原熔炼配料比：干料100、纯碱20-30、 铁屑5-15、煤粉5-10，熔炼温度1100-1250°c，炉时16h铅铋电解液成分：总酸230g/L、游离酸为H2SiF6 120 g/L 左右、Pb2十100 g/L左右、电流密度50- 150A/m2，槽压 0.3-0.7V，室温电解铅与铋熔炼直收率均在90%以上；铅铋合金成分为Pb 65%--75%、Bil15%--30% ；铅铋电解 阳极含 Pb78%--80%BI18%--20%； Pb0.7%--1.5% ；析出铅含 Pb99.99%阳极泥含 Bi55%-85%、 Pb 5%--10%。

浸出渣用选矿法回收铅和锌提铟浸出渣有时会含Pb、Zn均高，若直接送去鼓风炉 炼铅，易因锌高而引起炉结，影响炉况，并造成鼓风炉渣含 铅高，从而导致总资源浪费和环境污染，此时可以采用铅锌 浮选分离回收在采用浮选法处理浸出渣时，调浆后酸度大， 铅难上浮，而锌不需活化，选择适当的锌矿物捕收剂NI，加 入少量草酸及起泡剂直接浮选锌矿物，获得合格的锌精矿， 生产工艺简单，药剂费用低，锌金属回收率高，操作稳定该浮选法工艺流程获得的指标令人满意，其中锌精矿含Zn达到46.5%，含Pb为5.3%，锌金属回收率达到94.72%； 铅精矿含Pb为38.6%，含Zn为1.5%，铅金属回收率达92.4%， 浮选分离效果显著3萃铟余液的综合回收经用离心萃取器或箱式混合澄清槽萃取铟后的萃余液 往往含有较高浓度的Zn和一定量的Cd，有时还含有稀散金 属Ge和Ga，应予结合回收3.1萃铟余液回收锌和镉萃铟余液由于含酸、含Zn较低，可通过补加硫酸和氧 化锌粉进行中性浸出（PH值5.2 —5.4），以提高溶液锌浓度， 去除大部分铁、砷、锑和有机物杂质氧化除杂的目的是通过深度净化进一步却除溶液中的 Fe、As、Sb、如果是为了制取提了锌化工盐，则尚需脱除 Mn。

所采用的办法可采用针铁矿法，喷淋法或黄钾铁矶法， 深度除Fe、Mn则必须加入KMnO4或H2O2等氧化剂置换净化的目的是通过加入锌粉等发生置换反应，以去 除溶液中的Cd、Cu、Ni等杂质经多次净化除杂ZnSO4溶 液，针对最终提取产品的不同，可以达到要求锌制品的提取：通过常规的电积方法由ZnSO4净液制 取电锌，电解废液返回浸出由ZnSO4净液制取锌化工盐， 在铟生产规模不大、萃铟余液的量不是很大时，以采用此方 法为宜，可供制取锌化工盐的种类很多，较常见的为碱式碳酸锌、氧化锌（活性氧化锌、饲料氧化锌、陶瓷氧化锌）、 七水硫酸锌、一水硫酸锌等3.2萃铟余液回收锗氧化锌粉酸浸液经萃取铟后的萃余液中可能含有锗与 镓锗也是一种稀散金属，与Sn、Pb同属周期表（）族元 素，主要应用于光学仪器、电子工业、光通讯、化工、医药 等方面从铅锌矿，特别是铅锌还原挥发尘中提取锗，是生 产锗的主要途径从这种硫酸溶液系统中提取锗、传统的方法是丹宁沉锗 法沉锗法采用丹宁酸或CT-3络合剂，其原理是在于（） 基与溶液中的锗化合物作用，生成丹宁锗络合物沉淀而与杂 质分离沉锗工艺的技术条件为：溶液PH二2.5-3.0，溶液温 度60-70°。

反应时间20min丹宁酸用量为溶液含锗量的 20-30倍，沉锗率一般大于95%所得丹宁锗沉淀经洗涤干 燥后，在氧化气氛中于450-500下煅烧，可产出含Ge大于 8%的锗精矿由于用丹宁沉锗需消耗大量丹宁，且丹宁对锌电解的。