材料化学导论.ppt

INTRODUCTION OF  MATERIAL CHEMISTRY•第一章 材料高温化学•第二章 金属的相变与折出•第三章 材料电化学•第四章 材料表面化学•第五章 材料激发化学•第六章 硅酸盐材料化学•第七章 高分子化合物的合成•第八章 聚合物的化学反应•第九章 典型高分子材料简介目 录•材料:具有使其能用于机械、结构、设备和产品的性质的物质；与其功能及该功能所赋予的用途相关联材料是一切科学和技术发展的基石•材料化学：从分子水平到宏观尺度认识与控制结构与性能或功能的基本关系；是关于材料制备、加工和分析的化学；是改进材料的组成、结构以及合成方法，开发具有突出性能或特殊功能的新型材料•材料化学导论：是材料专业的一门主要的专业基础课程课程比较概要地介绍了材料化学的基本理论及研究方法是研究材料的化学成分、组织结构、加工工艺与性能之间关系及变化规律的一门科学主要包括无机非金属材料和高分子材料两部分内容前 言•一、课程性质及教学目的•二、课程内容 •三、与其它课程的关系 •四、教学对象：材化专业的本科生（07材化1-2班） •五、教学时间：星期二（7，8）和星期四（3，4） •六、教学地点：八教4-107和2-507 •七、教学指导思想 •八、教学重点 •九、教学难点 •十、教学方法 •十一、学时分配 •十二、教学过程•十三、教材及教学参考书 总 纲•《材料化学导论》是为材料化学专业开设的一门重要技术基础课，可为培养材料科学人才提供捷径。

材料化学是研究材料的化学成分、组织结构、加工工艺与性能之间关系及变化规律的一门科学•材料化学的任务是采用新的制造技术，把金属、无机物或有机物这些材料单独加工或组合在一起，使之产生出具有新的性能、功能和用途的材料•本课程的任务是采用多媒体教学，将复杂、抽象的材料高温化学、电化学、表面化学、硅酸盐材料化学、聚合物的合成、化学反应及典型高分子材料的有关理论知识以简单明了的方式向学生作介绍，实现多学科知识的交叉与渗透；并将理论知识与实际应用联系起来，扩大学生知识面，并培养学生的理论知识与实际运用相结合的能力•学习本课程的目的是为后续专业课打下牢固的基础，同时为将来从事材料的研究与开发打下坚实的理论基础课程性质及教学目的课程内容 材料化学作为材料科学的一门主要分支，其内容主要包括无机材料化学无机材料化学和高分子科学高分子科学，这也是本课程的两大部分本课程特点：（1）体系结构新颖，能满足宽口径专业的教学需要；（2）取材新：新材料，新理论，新方法（3）内容精练：适合课时少教学，实用为主原则（4）融合性大：涉及冶金、金属、无机非金属、高分 子材料的基础理论与其它课程的关系  “材料化学导论”是以化学、物理、物理化学、材料力学、高分子材料为基础的课程，在学习时应联系上述基础课程的有关内容，以加深对本课程内容的理解。

同时本课程是材料科学与工程的基础，在今后学习有关专业课程时，还应经常联系本书的有关内容，以便进一步掌握所学的知识 教学指导思想1.    从材料科学与工程材料应用的角度出发讲授《材       料化学导论》，体现21世纪教学理念、教学改革          精神和世界工程教育思想2.    严格按《材料化学导论》教学大纲进行教学，注        意课程内容的准确定位和整体优化3.    通过课堂教学、课堂讨论及习题培养学生联系实         际考虑问题的方法和分析、解决问题的能力，为         后续课程的学习或进一步深造以及从事本领域的       科学研究工作打下坚实的基础 教学重点 1. 化学平衡热力学2. 相变与析出动力学3．电极电位与极化4．表面分析方法5．材料激发化学6．硅酸盐材料化学7．高分子化合物的基本概念8．聚合物的化学反应教学难点 1. 高温氧化2. 相变与析出动力学3．电极电位及极化4．表面热力学5．等离子体化学6．硅酸盐热力学7．聚合反应类型8．聚合物的化学反应教学方法 1.采用启发式、归纳类比法等传统教学方法2.采用ppt课件、网络教学课件进行教学。

3.注重理论联系实际及培养学生分析问题、解决问题的能力4.正确处理《材料化学导论》与基础课、专业课的关系：即利用基础课所学过的知识来讲授《材料化学导论》 ，结合专业特点讲授《材料化学导论》 5.采用教学与习题相结合同步进行的教学计划实现学生对知识的消化 学时分配（总学时48） 1．讲课    44（课程说明   2） 第一章 材料高温化学（4） 第二章 金属的相变与折出（4） 第三章 材料电化学（4） 第四章 材料表面化学（4） 第五章 材料激发化学（6） 第六章 硅酸盐材料化学（6） 第七章 高分子化合物的合成（6） 第八章 聚合物的化学反应（6） 第九章 典型高分子材料简介（2）2．课堂讨论    23．机动    2（复习及习题解答） 教学过程 1.     后次复习前次概念2.     本次讲授内容的引入3.     新教学内容的讲授过程4.     小结5.     思考题6． 作业教材及教学参考书 1.《材料化学导论》 席慧智   哈尔滨工业大学出版社  2001 2.《材料化学导论》 唐小真   高教出版社  19973.《材料化学导论》 丁马太   厦门大学出版社出版   1995年4.《材料化学导论》 杨宏秀   高等教育出版社  19975.《Introduction to Materials Chemistry》  Harry R. Allcock             Viley   2008 6 .  《Introduction to Materials Chemistry》  Ken Suslick            Course Syllabus   2008第一章 材料高温化学一、教学目的及要求二、主要内容 三、学时安排 四、教学重点 五、教学过程 六、思考题 七、教学参考书  教学目的及要求  使学生了解精练工艺中的化学过程如区域精练、挥发精练等，高温冶炼下化学平衡热力学，高温氧化及平衡氧势与温度的关系，自蔓燃合成概念等。

 主要内容 冶炼过程与提纯方法；纯物质、理想溶体的热力学，氧化物系的吉布斯自由能与温度图；纯金属和合金的高温氧化，平衡氧势与温度的关系；自蔓燃合成概念与金属间化合物的自蔓燃合成过程 教学重点     冶炼过程与提纯方法的基本原理；纯物质和理想溶液的热力学；氧化物系的吉布斯自由能与温度图；平衡氧势与温度的关系，金属间化合物的自蔓燃合成 教学过程 一   讲授内容二   小结三   思考题思考题 1．什么是区域精炼?什么是挥发精炼?什么是偏析?2．如何根据氧化物的标准生成吉布斯自由能与温度的关系图来进行金属铁的冶炼与提纯？3. 什么是自蔓燃合成？简单介绍金属间化合物TiNi的自蔓燃合成的工艺流程教学参考书 1．《物理化学》 傅献彩 高等教育出版社出版 19902．《无机化学》(第三版) 宋天佑 高等教育出版社 1980年3．《金属学》 胡庚祥 上海科技出版社 1980年4．《金属学教程》卢光熙 机械工业出版社 1985年5．《材料科学基础》 马泗春 陕西科学技术出版社 1998年讲授内容1.1   冶炼与提纯1.2   高温氧化1.3   自蔓燃合成1.1.1 1.1.1 冶炼过程冶炼过程•冶炼过程冶炼过程——指高温下元素的分离和浓缩过程。

其实质是从由氧化物、硫化物构成的矿石以及其他精制原料中分离提取某种有用金属，再经过精炼后制成的物理化学过程选矿选矿过程过程冶炼冶炼过程过程精炼精炼过程过程矿石矿石精矿精矿粗金属粗金属金属金属•冶炼中常用的化学方法冶炼中常用的化学方法•典型金属冶炼方法典型金属冶炼方法•成分、相、系成分、相、系相相——成分、结成分、结构及性能构及性能相同并与相同并与其他部分其他部分有界面分有界面分开的宏观开的宏观均匀组成均匀组成部分1.1.2  纯物质热力学1.1.纯物质的自由能纯物质的自由能G G和化学势和化学势μμ•G决定于以下因素：物质的化学性质，物质数量，物质的聚集状态，温度和压力G越小，物质的状态越稳定•化学势μμ为平均1摩尔的自由能（摩尔自由能g），是温度、压力一定时，所研究的某相中物质（成分）的固有量2. 2. 自由能随温度的变化自由能随温度的变化•焓与内能有密切关系，固态和液态的内能与焓基本相等物质受热后内能升高，内能随温度上升而增加的比率叫热容，也是物质的固有性质热容C通常为正的常数，并且多数情况下随温度的升高而增大•所有纯净化学物质的自由能都随温度上升而降低降低的比率叫做该物质的熵，是物质的固有特性，因物质不同而变化，一般为正数且随温度升高而增加。

         G = H - TSdS/dT = C/TS一般随温度升高而增大3.3.纯物质的相变纯物质的相变( (熔化熔化) )及化学势及化学势(1) dG/dn<0，μμl l < μμs，表明自由能下降，反应自发由左向右进行；(2) dG/dn>0，μμl l > μμs ，反应从右向左进行；(3) dG/dn=0时，系统处于平衡，固体和液体同时共存，此时对应的温度即为熔点当温度低于熔点时，固体的化学势低于液体化学势，但同时熵也较小，如果提高温度，固、液两相的化学势曲线互相趋近，达到熔点时曲线交为一点G = nG = ns sμμs s + +n nl lμμl lG+dGG+dG=(n=(ns s - -dn)μμs+(nl l+dn+dn )μμl l4. 4. 纯物质的蒸发及化学势纯物质的蒸发及化学势•温度较低时，单位压力气体的化学势高于液体的化学势，这时气体凝结；•高温时则正好相反•温度达到Tb，气体和固体的两条曲线相交，此时，Tb温度下单位压力的气体和液体处于平衡，因此温度Tb称为标准沸点•对气体来说压力对自由能的影响不可忽略•P+为标准压力,G+为该压力下n摩尔理想气体的标准自由能，与压力无关，是温度的函数 •当气体压力保持一定时，单纯理想气体的化学势随温度而变化。

单位压力下气体的μμg g等于μμ+,g+,g，为标准化学势,其与温度的函数关系如右图 5. 5. 纯物质蒸气压和温度的关系纯物质蒸气压和温度的关系 •压力增高时曲线位置高于μμ+,g+,g ，压力降低时曲线位置低于μμ+,g+,g •图中同时给出了液体化学势的变化曲线，利用该图可以确定液体与不同压力气体之间的平衡温度例如，曲线和p＜1的曲线之间的交点，即为压力值低于单位压力的气体和液体间的平衡温度 结论：(1)液体的蒸气压随温度升高 而增大；(2) 压力降低时，气体化学势 曲线的斜度变大，即曲线 变陡1.1.3  理想溶体的热力学及精炼1.1.溶体自由能溶体自由能•溶体溶体——由两种或两种以上成分构成的相，包括溶液和固溶体多元系溶体的自由能不但和相、温度及压力有关，而且取决于构成溶体的各种物质的相对量以二元系为例，体系自由能可表示为•溶体平均每摩尔自由能g为：2.2.混合气体化学势混合气体化学势•把单纯理想气体的化学势表达式中的全压力p换成各成分的分压，即可得到理想混合气体的化学势 (理想气体) (对A成分而言)•μμA A+,g+,g是A的分压为1个大气压时的化学势，又叫A的标准化学势，仅是T的函数；μμA A0,g0,g是在压力P下纯A的化学势，是T和P的函数。

 3.3.溶体中的化学势溶体中的化学势•理想溶体的化学势（μμA AΦΦ为溶体中物质A的标准化学势）：(1) 所有xA值时恒成立，为完完全理想溶体全理想溶体；μμA AΦΦ和溶体的其他性质无关，等于纯物质A的摩尔自由能2) xA值很小时才成立，为理理想稀薄溶体想稀薄溶体μμA AΦΦ和纯物质A的化学势不再相等，μμA AΦΦ随溶入A的溶剂而变化•物质A和B并非在所有组成范围内都能相互溶解，即溶体常常在某一限定成分范围内才能形成•LnxA-μμA A关系曲线会终止于A在B中的饱和溶解度处，要用LnxA=0处外插之后μμA A的值，标准状态也变成了假想标准状态4.4.固体的溶解度固体的溶解度•物质A的溶解行为取决于固体A的化学势大小和溶解过程中溶质A的化学势大小与溶液中溶质的标准化学势相比，固体溶质的化学势越高也就越容易溶解 溶液中成分A及固体物质A的化学势和组成的关系 •固体与液体平衡时溶液中A的化学势等于固体A的化学势（μμA As s= =μμA A0,s0,s），即两条线交于一点 Ln(XA)sat=(μμA A0,s0,s- -μμA AΦΦ)/RT)/RT T上升，μμA AΦΦ的下降趋势要比μμA A0,s0,s大得多，即(XA)sat随温度升高而增大(1) 浓度低于(XA)sat的溶液和固体接触，固体的溶解可能引起体系自由能下降(2) 溶液的浓度高于(XA)sat，固体将不断析出，直到两相化学势相等。

纯固体溶解度纯固体溶解度 固溶体溶解度固溶体溶解度5.5.区域精炼区域精炼•区域精炼区域精炼——利用溶液中析出固体的现象，使其中一种成分浓缩、富聚的方法•基本原理基本原理：通过熔化或凝固过程去除杂质，从而获得较高纯度的某一物质它是利用液固平衡原理•偏析偏析——由于CL* ＞ CS* ，浓度为CL*的液相凝固时，在固-液界面析出浓度为CS*的固相，这说明凝固过程中存在着溶质浓度的变化，从而造成明显的成分不均匀性，即产生偏析其强弱程度可用偏析系数表示•如果K>>1或K<<1，可通过熔化或凝固过程去除杂质，从而获得较高纯度的某一物质假如杂质在熔体中的溶解度大，则当熔体冷却时，结晶出来的固体杂质含量比熔体中低，反之亦然通常杂质浓缩在液相区，而不是固相区在温度T*下二元系中溶质浓度CL*的液相和溶质浓度CS*的固相处于平衡且共存·区域精炼方法区域精炼方法——把含有杂质的棒料用高频感应加热等方法把含有杂质的棒料用高频感应加热等方法进行局部熔化，同时缓慢地从一端向另一端移动这时进行局部熔化，同时缓慢地从一端向另一端移动这时 （（1）固相的扩散速度非常小）固相的扩散速度非常小 （（2）熔化部分充分混合（浓度梯度为零））熔化部分充分混合（浓度梯度为零） （（3）固）固-液界面处于平衡液界面处于平衡熔化带从左向右移动时，左侧的杂质浓度变低而右侧杂质浓度熔化带从左向右移动时，左侧的杂质浓度变低而右侧杂质浓度升高，杂质被聚集到右侧。

棒料经过多次反复处理，杂质逐渐升高，杂质被聚集到右侧棒料经过多次反复处理，杂质逐渐降低6.6.挥发精炼挥发精炼（（1 1）蒸馏精炼）蒸馏精炼：：当当x xB Bg g< >x xB Bl l时，则液体中杂质成分时，则液体中杂质成分B B的浓度降低，而液体的浓度降低，而液体A A纯度增纯度增高高  蒸馏精炼蒸馏精炼 挥发精炼挥发精炼挥发精练挥发精练————利用液相和气相之间的分配比随成分不同而不同的特性，来除利用液相和气相之间的分配比随成分不同而不同的特性，来除去杂质的精炼方法二元系中，若杂质成分去杂质的精炼方法二元系中，若杂质成分B B和有用成分和有用成分A A的蒸气压不同，则的蒸气压不同，则x xB Bg g< >x xB Bl l原料熔化后并在适当温度下保温，将分离成气相和液相原料熔化后并在适当温度下保温，将分离成气相和液相1.1.5  化学平衡热力学及冶炼1.1.气、固反应气、固反应(1)当系统氧分压>分解压，ΔG>0，逆 反应自发进行，银被氧化；(2) 当系统氧分压<分解压，ΔG<0，正 反应自发进行，氧化银分解。

•由温度和氧分压确定的点位于平衡线以上时，Ag全氧化为Ag2O；位于平衡线以下时，Ag2O全转变成Ag；•氧分压一定时，可利用图来确定Ag2O的分解温度交点对应的温度为Ag2O分解成Ag的临界温度分解压）   和氧或空气共存时，Ag和Ag2O的稳定共存区 2.2.还原反应还原反应•若气氛的氧分压小于空气的氧分压，曲线向下移动，分解温度下降若气氛的氧分压小于空气的氧分压，曲线向下移动，分解温度下降金属氧化物曲线的斜率通常为正，空气的金属氧化物曲线的斜率通常为正，空气的1/2RTLn(0.21)1/2RTLn(0.21)曲线斜率为负，曲线斜率为负，理论上这两条曲线必然相交因此在温度充分高的空气中加热时，金理论上这两条曲线必然相交因此在温度充分高的空气中加热时，金属氧化物均应发生分解，还原为金属但实际中通常使用属氧化物均应发生分解，还原为金属但实际中通常使用H H2 2、、COCO、碳、碳和和MgMg、、AlAl等还原剂，充分利用还原剂和氧之间的亲合力等还原剂，充分利用还原剂和氧之间的亲合力•以以C C作还原剂作还原剂时，系统的氧分时，系统的氧分压由压由P PCOCO和温度来确定和温度来确定。

•根据根据混合气体混合气体的的CO/COCO/CO2 2比值，即可比值，即可给出给出1/2RTLn(PO1/2RTLn(PO2 2) )和温度关系曲线和温度关系曲线系统的氧分压是由系统的氧分压是由PCO/COCO/CO2 2和温和温度确定的度确定的 CO/COCO/CO2 2比值越大，比值越大， 1/2RTLn(PO1/2RTLn(PO2 2) )越小，氧化物的还原越小，氧化物的还原趋势增大趋势增大•由平衡线的交点还可求出氧化物被由平衡线的交点还可求出氧化物被还原的温度还原的温度氧化物还原、混合气体以及用氧化物还原、混合气体以及用C C还原反应的平衡线之间的关系还原反应的平衡线之间的关系 3. 3. ΔΔG G0 0-T-T图图应用：应用：•判断金属及金属氧化物稳定存在的区域判断金属及金属氧化物稳定存在的区域: :金属氧化物生成反应的金属氧化物生成反应的ΔΔG G0 0为负为负值时，表示该温度下金属氧化物稳定存在因为值时，表示该温度下金属氧化物稳定存在因为M-MOM-MO线的斜率为正值，线的斜率为正值，当温度升高时，当温度升高时，ΔΔG G0 0会由负值变正，即氧化物逐渐变得不稳定会由负值变正，即氧化物逐渐变得不稳定。

•图中直线的位置越低，则其图中直线的位置越低，则其ΔΔG G0 0值越小，其氧化物越稳定，金属的还原性值越小，其氧化物越稳定，金属的还原性越强因此，图中位置低的金属可将位置较高的金属氧化物还原反应越强因此，图中位置低的金属可将位置较高的金属氧化物还原反应的自由能变化是该温度下两线纵坐标之差的自由能变化是该温度下两线纵坐标之差•C C作还原剂时，高温生成作还原剂时，高温生成COCO有利，低温生成有利，低温生成COCO2 2有利由于有利由于C-COC-CO线向下倾斜，线向下倾斜，使许多金属高温下能被使许多金属高温下能被C C还原•COCO也是常用的还原剂也是常用的还原剂•把各种反应系的平衡关系曲线汇集到一起，绘制成图表，称为把各种反应系的平衡关系曲线汇集到一起，绘制成图表，称为ΔΔG G0 0-T-T图图设金属的氧化反应为设金属的氧化反应为•根据图可以直接查出任意温度下金属氧化反应的平衡氧分压根据图可以直接查出任意温度下金属氧化反应的平衡氧分压PO2、平衡、平衡气体比气体比PH2/PH2O、以及、以及PCO/PCO2 •以以C C作还原剂作还原剂时，系统的氧分时，系统的氧分压由压由P PCOCO和温度来确定。

和温度来确定•(1) 对于消耗1mol氧生成金属氧化物的反应，ΔΔG G0 0 -T -T图图是许多向上倾斜的直线，斜率相近标准熵变小于0，使直线斜率为正值；温度升高，负值减小，即氧化物稳定性变小•(2) C与氧生成CO2的反应，变化小，曲线斜率几乎为0；生成CO的反应，熵变为正值，曲线向下倾斜，温度升高，负值减小•(3) CO也是一种还原剂，与氧化合成CO2，标准熵变为负值，CO-CO2线向上倾斜•(4) 有相变时直线斜率改变，因相变引起熵变应用实例：应用实例： 利用氧化反应精炼金属时，最理想的结果应该是只把杂质成分氧化掉，利用氧化反应精炼金属时，最理想的结果应该是只把杂质成分氧化掉，而精炼的金属本身不被氧化而精炼的金属本身不被氧化 ΔΔG G0 0-T-T图图中，中，•杂质成分的平衡线必须位于精炼金属平衡线的下方，并且距离越远越好杂质成分的平衡线必须位于精炼金属平衡线的下方，并且距离越远越好•随着杂质浓度的变化，活度越低平衡线就越向上移动若杂质成分的平随着杂质浓度的变化，活度越低平衡线就越向上移动若杂质成分的平衡线接近或高于精炼金属的平衡线时很难用氧化法去除大幅度降低杂衡线接近或高于精炼金属的平衡线时很难用氧化法去除。

大幅度降低杂质氧化物的活度，可以提高通过氧化法去除这种杂质的可能性质氧化物的活度，可以提高通过氧化法去除这种杂质的可能性 炼钢炼钢——利用渣利用渣-钢反应完成精炼，在反应过程中钢液中的杂质被氧化，然后从钢反应完成精炼，在反应过程中钢液中的杂质被氧化，然后从钢液进入到渣液中或从钢液中逸到气相中钢液进入到渣液中或从钢液中逸到气相中高炉中还原反应高炉中还原反应转炉氧化反应转炉氧化反应铁矿石铁矿石生铁生铁钢钢炼铁炼铁炼钢炼钢•炼钢时，吹人氧后，熔化态铁水中的炼钢时，吹人氧后，熔化态铁水中的SiSi首先被氧化并放出氧化热，温度上首先被氧化并放出氧化热，温度上升后升后C C才被氧化才被氧化•铁熔化后的初始温度约为铁熔化后的初始温度约为130013000 0C C左右，在这一温度下左右，在这一温度下SiOSiO2 2的位置比的位置比COCO低，低，因此因此SiOSiO2 2比比COCO稳定，反应初期稳定，反应初期SiSi优先氧化优先氧化•随着随着SiSi的氧化，温度不断升高的氧化，温度不断升高,C,C的平衡线和的平衡线和SiSi的平衡线相交后，的平衡线相交后，COCO反而变反而变得稳定，这时得稳定，这时C C才开始被氧化。

才开始被氧化•P P的平衡线在的平衡线在FeFe的平衡线附近，属于氧化法难以去除的杂质加入的平衡线附近，属于氧化法难以去除的杂质加入CaOCaO等添等添加剂后，氧化生成物加剂后，氧化生成物P P2 2O O5 5炉渣的活度大幅度下降，从而可去除炉渣的活度大幅度下降，从而可去除CaOCaO+ P+ P2 2O O5 5=Ca=Ca3 3(PO(PO4 4) )2 21.2 高温氧化高温氧化•金属氧化金属氧化——金属原子或离子氧化数增加；金属和环境介质中的氧化合，生成金属氧化物的过程，与环境介质的气体成分、组成比、温度及压力等有关金属和氧化合后生成的氧化物更稳定金属氧化也会发热，但反应速度非常小•高温下氧化剂和还原剂相对强弱的量度高温下氧化剂和还原剂相对强弱的量度•水溶液中的氧化还原反应，可以根据电极电势的相对大小，判断氧化还原剂的相对强弱及氧化还原反应进行的方向•高温下，某元素与1mol氧化合的自由能变化ΔΔG G0 0是该元素对氧亲合力大小的标志 （1）ΔG0负值越大，与氧的亲合力越大，氧化物越稳定，还原为金属越难 （2）ΔΔG G0 0负值较大的元素，能把ΔΔG G0 0负值较小的元素从氧化物中取代出来 因此，从与1mol氧生成氧化物的自由能变化ΔΔG G0 0负值的大小，可判断金属还原性的强弱、金属氧化物氧化性的强弱及氧化还原反应的方向。

1.Ni1.Ni的氧化的氧化•把把少量少量的的 NiNi放在放在充足充足的氧气（的氧气（10105 5PaPa）中加热，）中加热，NiNi被完全氧化生成被完全氧化生成NiONiO•把把足量足量的的 NiNi放在氧分压为放在氧分压为10105 5PaPa的密闭容器中加热时，随着反应进行，容的密闭容器中加热时，随着反应进行，容器中的氧逐渐被消耗，氧分压降低，反应出现平衡后不再进行器中的氧逐渐被消耗，氧分压降低，反应出现平衡后不再进行•已知已知ΔΔG G0 0 ，可求出平衡时的氧分压，可求出平衡时的氧分压POPO2 2•已知温度可以求出氧分压如已知温度可以求出氧分压如T=1200KT=1200K，， POPO2 2=3.2×10=3.2×10-7 -7 (Pa)(Pa) (1) (1) 只有在这个氧分压下，只有在这个氧分压下，Ni,NiO,ONi,NiO,O2 2三者之间才能稳定共存；三者之间才能稳定共存； (2) (2) 若氧分压高于该值，就可能全部被氧化；若氧分压高于该值，就可能全部被氧化； (3) (3) 氧分压低于该值时，氧分压低于该值时，NiONiO有可能完全被还原。

有可能完全被还原•T=700KT=700K，，POPO2 2=8.5×10=8.5×10-22 -22 (Pa)(Pa) 在10105 5 PaPa下，下，0.0224m0.0224m3 3中存在中存在6×106×1023 23 氧氧原子，则原子，则POPO2 2=8.5×10=8.5×10-22 -22 PaPa下应该只约有下应该只约有1010-4-4个氧分子这样的气体实际个氧分子这样的气体实际上是不可能存在的因此通常用上是不可能存在的因此通常用氧势氧势来代替氧压量纲和压力相同，也来代替氧压量纲和压力相同，也用符号用符号POPO2 2表示，其数学表达式和压力相同表示，其数学表达式和压力相同例如：（1）求在POPO2 2=3.2×10=3.2×10-12-12PaPa时时的分解温度：（2）求1000K时的平衡氧势：2. 氧势与温度的关系氧势与温度的关系(1)直线在图中的位置越低，即|ΔG0|越大，金属氧化后生成的氧化物越稳定(2) 直线随温度升高而向上倾斜，表明温度越高氧化物越不稳定,即温度升高后氧化物易于分解温度越高，平衡氧势越大(3) 利用这些直线可以推测金属不氧化的最低平衡氧势，还可以判定氧化物的稳定性强弱。

1.3 自蔓燃合成自蔓燃合成•自蔓燃合成自蔓燃合成——利用两种以上物质的生成热，通过连续燃烧放热来合成化合物的过程            铝热法合成钢材：Fe2O3+2Al→Al2O3+2Fe+850KJ/mol            形状记忆材料：   Ti+Ni→TiNi+67.8KJ/mol            轻质耐热材料：   Ti+Al→TiAl+74.9KJ/mol•首先把元素的混合粉末装到坩埚里，压制成一定形状，然后利用放电或电阻丝通电使其一端快速加热（点火），当原材料的温度达到燃点时，反应开始并放出生成热这一生成热又使着火点周围的温度升高，引起某些混合粉末燃烧后再放出生成热通过这一个连锁反应过程使化学反应在整个混合粉末中传播，最终全部生成化合物•把具有一定生成热的某些元素混合在一起，然后在混合物的一端急剧加热，使其发生化学反应混合物通过连续燃烧放热转变成化合物                                                       （生成热） 元素A、B和A+B的焓在 298K时为零，且随着温度升高而逐步增大AB在放热反应中被合成时，它的焓曲线位置在A＋B焓曲线的下方，两个焓的差值即为生成热。

自蔓燃合成法利用这一生成热来引发化学反应的传播过程，进而合成化合物焓H及生成热与原料元素、化合物的温度之间的关系 分类：•按原料组成进行分类，有三种类型： （1）元素粉末型：利用粉末间的生成热 Ti+2B→TiB2+280KJ/mol （2）铝热剂型：利用氧化一还原反应 （3）混合型：3TiO2+3B2O3+Al→3TiO2+5Al2O3 •按反应形态进行分类，有三种类型： （1）固体一气体反应：3Si+2N2(g)→Si3N4 （2）固体一液体反应：3Si+4N(l)→Si3N4 （3）固体一固体反应：3Si+4/3NaN3(s)→Si3N4+4/3Na↑1.3.2  自蔓燃合成的热力学基础1.1.生成热与绝热温度生成热与绝热温度•自蔓燃能否形成的影响因素有很多，诸如生成热，绝热温度，熔点，原料粉末的性质（尺寸、比热容、热导率等），点火时原料粉末的温度，环境介质（真空、气体、液体、固体）和压力，以及绝热温度下的扩散系数等•假设反应过程是绝热过程和所有的原料都能转变成化合物n种元素的混合粉末发生反应时，生成热为•如果能够生成一种成分的化合物，上式变为Tad：反应结束后最终生成物达到的绝对温度；ν：合成物中熔解部分所占比例；L：溶解热； Tm：熔点•计算绝热温度时，必须知道标准生成热计算绝热温度时，必须知道标准生成热ΔΔH H0 0298298，随温度变化的热容，随温度变化的热容Cp(TCp(T) )以及熔解热以及熔解热L L。

(1) (1) 标准生成热标准生成热ΔΔH H0 0298298：一般可由文献查出，也可用海斯定律计算：一般可由文献查出，也可用海斯定律计算 (2) Tm (2) Tm：从状态图中可求出：从状态图中可求出 (3) (3) Cp(TCp(T) )：：C Cp p(T(T)=a+b·10)=a+b·10-3-3T+c·10T+c·10-5-5T T-2 -2 c cl l=33.5n J/(=33.5n J/(mol·Kmol·K) )( (液体）液体） (4) L (4) L：在熔点：在熔点TmTm处处 ΔΔG=0 G=0 ΔΔH Hm m=L=T=L=Tm m··ΔΔS Sm m ΔΔS Sm m 一般为一般为20-20-30J/mol·K30J/mol·K•在在标标准准温温度度和和压压力力下下，，绝绝热热反反应应生生成成热热可可由由下下式式表表示示（（包包括括合合成成物物的的相变引起的焓变）：相变引起的焓变）：• 讨论：讨论：2.2.自蔓燃合成波的传递自蔓燃合成波的传递 •假设自蔓燃是一维燃烧波的传递，并假定：假设自蔓燃是一维燃烧波的传递，并假定： （（1 1）原料和合成物，均看成是有一定密度的无限长连续体；）原料和合成物，均看成是有一定密度的无限长连续体； （（2 2）试样的点火提供仅把试样的温度提高到燃点）试样的点火提供仅把试样的温度提高到燃点T T所需的最小能量所需的最小能量 并且不影响自蔓燃合成波的传播；并且不影响自蔓燃合成波的传播； （（3 3）燃烧带是平面状的；）燃烧带是平面状的； （（4 4）反应过程是绝热的；）反应过程是绝热的； （（5 5）是移动速度）是移动速度V V等于常数的稳定波。

等于常数的稳定波•自蔓燃合成过程在宏观自蔓燃合成过程在宏观上可以看成是以一定速上可以看成是以一定速度的波动来传播燃烧带度的波动来传播燃烧带的过程温度分布温度分布：反应开始，：反应开始，x=-∞x=-∞，，T=TT=T0 0；反应终了，；反应终了， x=+∞x=+∞，，T=TT=Tadad；；T=TT=Ti i，开始反，开始反应，应，T=TT=Ti i的温度区恰好构成了燃烧带与加热带的界面燃烧带出口处，的温度区恰好构成了燃烧带与加热带的界面燃烧带出口处，T=TT=Tadad•热产出率热产出率ΦΦ：：T=TiT=Ti，反应，反应开始，开始，ΦΦ从零开始上升从零开始上升随着反应激烈进行，随着反应激烈进行，ΦΦ不不断上升；但当原料大部分断上升；但当原料大部分转变为生成物，剩余的原转变为生成物，剩余的原料不断减小时，料不断减小时，ΦΦ很快达很快达到峰值继而开始减小，最到峰值继而开始减小，最后后ΦΦ＝＝0 0，反应结束反应结束原料转换成合成物的转换率原料转换成合成物的转换率ηη：：T=TT=Ti i，，ηη=0=0；随着反应进行，；随着反应进行，ηη上升，反应结束时上升，反应结束时原料全部转变成生成物，原料全部转变成生成物，ηη＝＝l l，温度持续上升，反应终了时，温度持续上升，反应终了时 T=TT=Tadad。

燃烧波的传播速度燃烧波的传播速度：：d d是原料粉末的特征直径，是原料粉末的特征直径，S S是原料的化学计量组成比，是原料的化学计量组成比，D D0 0是扩散系数，是扩散系数，K K是常数，是常数，C Cp p是生成物比热粉末越细，燃烧传播越快是生成物比热粉末越细，燃烧传播越快1.3.3  金属间化合物TiNi的自蔓燃合成 1. 1. 工艺方法与流程工艺方法与流程 先把Ti粉和Ni粉混合到一起，然后用冷等静压机（CIP）冷压成型，再通过自蔓燃合成法合成TiNi金属间化合物合成后的物体是低密度的块状TiNi，利用热等静压机（HIP）将其压缩到相对密度高达l00％后，再进行热挤压或轧制、拉拔等塑性加工，最终制造成形状记忆材料或者超弹性材料制品2. 2. 金属间化合物金属间化合物TiNiTiNi的焓与温度之间的关系的焓与温度之间的关系 TiNi金属间化合物的生成热是67.8 kJ／mol，在室温下使其发生反应时，绝热温度可达TiNi的熔点单凭生成热和绝热温度，难以判定该系统的自蔓燃合成反应能否发生但通过调整粉末配比、改变实验工艺参数等方法进行大量预备实验后，可以看出Ti-Ni系是能够进行自蔓燃合成的。

3.3.自蔓燃合成自蔓燃合成TiNiTiNi的性能的性能 配料混合后Ni的成分比和合成反应后Ni的成分比之间有较好的线性关系自蔓燃合成新工艺在混合配料阶段就能对所需成分的TiNi金属间化合物进行精确设计用扫描热分析仪DSC和阻抗法测定线材的相变温度图中出现了冷却过程中马氏体转变的放热（曲线①）和温度上升时奥氏体转变的吸热（曲线②）变化，相变的间隔也比较理想，说明这种材料能较好地发挥形状记忆功能这种材料的Ms=-92OC，用拉伸实验机在室温测定应力-应变曲线，因此拉伸试验温度比Af温度高得多载荷变化如图箭头所示，如果中止试验，变形量小于6％的试样，卸荷后可完全恢复到变形为零的原始状态但变形量达8％时，由于发生马氏体孪晶，引起了一定应力作用下的持续变形，从而导致塑性变形，因此卸载后不能恢复到原点，保留了一定的残余变形1.3.4  金属间化合物TiAl的自蔓燃合成 1. 1. 工艺方法与流程工艺方法与流程TiAl合金是理想的轻质耐热材料，但Ti、Al之间的熔点相差约1000℃；TiAl合金和坩埚发生强烈反应，并且延展性很小，很难用熔化、铸造、锻造成形等常规方法进行制造2. 2. 金属间化合物金属间化合物Ti+AlTi+Al，，TiAlTiAl的焓与温度之间的关系的焓与温度之间的关系 Ti+Al=TiAl+74.9KJ/mol 金属间化合物的生成热为74.9KJ/mol，室温下使其发生反应时，绝热温度达不到的TiAl熔点，但通过大量的预备实验证明了Ti+Al的混合粉末也能实现自蔓燃合成。

INTRODUCTION OF  MATERIAL CHEMISTRY    主讲   田俐        第二章 金属的相变与析出一、教学目的及要求二、主要内容 三、学时安排 四、教学重点 五、教学过程 六、思考题 七、教学参考书  教学目的及要求  使学生了解金属相变和析出过程中的动力学如自由能与浓度曲线和相变驱动力、形核速度、二元系扩散长大理论，金属氢化物的概念、形成及种类，金属间化合物的氢化物、储氢材料等 主要内容 金属材料的相变种类及析出动力学；自由能与浓度曲线和相变驱动力；形核速度；二元系扩散长大理论；金属氢化物的概念、形成及种类；金属与氢的反应，氢在金属中的固溶和氢化物形成；金属间化合物的氢化物；氢化金属及合金的变化；储氢材料等 教学重点 相变及析出动力学；自由能与浓度曲线和相变驱动力；形核速度；二元系扩散长大理论；金属氢化物的形成；氢在金属中的固溶和氢化物形成；金属间化合物的氢化物等教学过程 一   讲授内容二   小结三   思考题思考题 1．什么是吸氢材料？吸氢材料有何特点及分类？简述氢在金属表面的吸附以及向金属中固溶的过程2．金属的相变种类有哪两种？相变过程中的自由能曲线及相变驱动力和形核驱动力的区别?3. 简单介绍晶格缺陷形核理论。

教学参考书 1．《物理化学》 傅献彩 高等教育出版社出版 19902．《无机化学》(第三版) 宋天佑 高等教育出版社 1980年3．《金属学》 胡庚祥 上海科技出版社 1980年4．《金属学教程》卢光熙 机械工业出版社 1985年5．《材料科学基础》 马泗春 陕西科学技术出版社 1998年讲授内容•2.1 2.1 相变和析出动力学相变和析出动力学 2.1.1 自由能—浓度曲线与相变驱动力 2.1.2 晶体缺陷形核理论（经典形核理论） 2.1.3 扩散长大理论•2.2 2.2 金属氢化物金属氢化物 2.2.1 金属氢化物的种类 2.2.2 金属与氢的反应2.1   相变与析出动力学2.1.1 2.1.1 自由能自由能- -浓度曲线与相变驱动力浓度曲线与相变驱动力       相变(1) 扩散相变：（晶格发生变化；有原子扩散）(2) 无扩散相变：只发生晶格变化；无原子扩散，例如马 氏体相变 (a)原子长程迁移，引起母相和生成相之 间的成分变化（析出）(b)原子只在界面附近作短程扩散，成分不发生变化1. 1. 相变过程平衡成分的变化相变过程平衡成分的变化由A、B两种成分构成的二元合金中，β相向α相转变的过程： （1） AB成分组成的二元合金浓度为C∞，T1时处于β相 （2） 温度下降，β相向α+β两相区的T2的温度点移动， 并在该温度下长时间保温，析出α相 （3） 温度再下降，α相全析出，B原子浓度由Cβ变为Cα  2. 2. 自由能自由能——浓度曲线与相变驱动力浓度曲线与相变驱动力 A、B两种成分构成的二元系统中，成分为c的α相的摩尔自由能数学表达式为：在正则溶体模型中，母相A、B的化学势（偏摩尔自由能）为则 Lc(1-c)Lc(1-c) GEX=Lc(1-c)L为相互作用参数，为负值时，曲线向上凹；L值不同，自由能曲线形状不同。

Lc(1-c)为A、B混合在一起时系统自由能的变化量，即过剩自由能相变驱动力：随着相变的进行，系统的自由能减小母相和生成相之间的化学自由能差就是相变驱动力，即系统的初始状态和最终平衡状态之间的自由能差（4）长时间保温，α相析出结束，达到平衡，A、B在α、β相中的化学势相等平衡成分Cα和Cβ以及两种元素的化学势μAα、μAβ和μBα、μBβ应由两曲线的公切线Gmα和Gmβ来决定5) 整个系统的自由能，从p减少到最终的平衡状态q，用ΔG表示为相变驱动力，是从初期状态开始，经过形核、长大后，系统最终达到平衡状态时的自由能差6) ΔG =ΔGD+ΔGI ，ΔGD为原子扩散驱动力；ΔGI为晶格转变驱动力A、B合金中，温度由T1下降到T2，在T2保温T2下自由能-浓度曲线1）α相、β相自由能曲线一般 向上凹，中间成分点取极小值（2）刚冷却到T2时的状态p，成分 为C∞；（3）在C∞处作曲线上的切线，交 于C=0、C=1，自由能为各自母 相的化学势μA和μB，即表示 合金温度刚刚移动到T2时，β 相中A、B的化学势表示相变驱动力的自由能-浓度曲线 （1） ΔGD为诱发溶质原子向界面扩散的驱动力（2） ΔGI为造成界面晶格重组所必需的驱动力（3）分割ΔG的切线在Gmβ曲线上的切点浓度是CI，CI相当于界面附近溶质原子的浓度。

ΔGI等于Cβ和CI浓度差的自由能差，即界面晶格重组所消耗的能量4）过冷度小，驱动力也小，界面移动速度也随之变小，ΔG基本被消耗在溶质原子的扩散上（ΔG→ΔGD），原子扩散成为相变和析出的控制过程，CI和平衡成分Cβ相等在界面两侧的局部区域平衡成立5）过冷度增大，相变速度也随之增大，界面的晶格重组成为阻力，需要消耗能量，ΔGI不可忽略相变驱动力分成、时的自由能曲线 2.1  相变与析出动力学2.1.2 2.1.2 晶体缺陷形核理论（经典形核理论）晶体缺陷形核理论（经典形核理论）1. 要点要点(1)晶核的初始阶段为胚芽，胚芽在高温时即已存在随着温度的降 低，当驱动力超过某一数值，胚芽超过临界尺寸后变成稳定的新 相核心时，引发相变开始2)在相变和析出过程中，晶界、位错和滑移带等晶格缺陷成为优先 形核部位，在这些位置上新相被诱发非均匀形核3)过冷度增大时，析出数量远远超过晶格缺陷提供的优先形核位置 数，说明成分起伏和结构起伏也同时引发均匀形核4)无论是均匀形核，还是非均匀形核，都是新相胚芽通过原子扩散 而一步步生长，达到临界晶核后，进人长大阶段原子原子扩散扩散原子扩散原子扩散晶格重组晶格重组胚芽胚芽临界晶核临界晶核新相新相形核过程形核过程(1)球形均匀形核， σ是界面能，随温度变化较小(2)临界晶核半径： 过冷度越大，单位体积的形核驱动力Φ值越大(3)形核激活能：(4)潜伏时间τ：达到稳定形核速度之前的过渡时间，走过δ距离所需的时 间。

δ是胚芽的能量小于ΔG*、且降低幅度在KT热起伏能量范围内时， 胚芽大小的分布宽度 β*是溶质原子到达核上的频率（5）形核速度：经过初始过渡期后，形核速度趋于一定，基本不再变化N是系统内最初存在的粒子密度，Z是修正系数（6）形核驱动力Φ与相变驱动力ΔG不同，ΔG是从初始状态和最终平衡状态之间的自由能差2. 2. 形核过程中体系自由能的变化及形核速度形核过程中体系自由能的变化及形核速度材料科学的发展方向(4) 当原子A、B的偏摩尔体积相差不大时，在Gmα曲线上引一条切线，并使该切线平行于过C∞点对Gmβ所作的切线，这条切线与Gmα的切点所对应的成分CNΔGN为形核驱动力(1) 临界晶核可看成是与母相处于平衡状态的微小转变相(2) 晶核与母相间的界面能效应（毛细作用），使临界晶核内原子的化学势比一般块状材料中原子的化学势高3) 设母相的初始浓度为C∞，在成分点C∞处，对曲线作切线由于毛细作用，临界核的自由能Gmα’曲线从块状自由能Gmα曲线开始向上推移，由于临界晶核和母相处于平衡，因此Gmα’曲线位于过C∞点对曲线所引的切线上 有毛细作用时的形核驱动力 • 达到临界尺寸的晶核，大部分晶核开始长大。

长大过程非常缓慢，但界面 的晶格重组所需的时间却很短当晶格重组所需驱动力ΔGI远远小于ΔG 时，溶质原子的扩散过程控制了相变速度• 若生成相中溶质的原子浓度小于母相：平面状的界面一边向界面前方输送 溶质原子，一边向前移动，最后使界面前后两侧的溶质原子处于平衡状态2.1.3 2.1.3 扩散长大理论扩散长大理论 (1)界面前方堆积的溶质原子，构成了很陡的浓度梯度，形成扩散流后被输送到远离界面的前方2)随着相变进行，扩散场不断扩大，浓度梯度逐渐变缓，界面的移动速度随之降低3)过饱合度Ω长大时界面附近溶质原子浓度分布 1.1.2  纯物质热力学•随着过冷度的增加，过饱合度Ω从0到1之间变化•           为长大速度常数，D为溶质原子的扩散系数•对于相同的Ω值，球状析出物的长大速度最大，其次是圆柱析出物，最小的是片状析出物；过冷度越小，这种差别越大过饱合度与生长速度常数的关系：       (1)一维扩散（片状析出物）：       (2)二维扩散（圆柱状析出物）：       (3)三维扩散（球状析出物）： 2.2   金属氢化物2.2.1 2.2.1 金属氢化物的的种类（二元系）金属氢化物的的种类（二元系）(1)共价键氢化物: ；原子价电子（氢的1S和金 属的p、d）非极性配对形成杂化轨道，分子间作用力不强。

挥发性大，熔点低，稳定性很差，毒性极大，在空气中易燃 (3) 金属键氢化物：过渡族金属；金属键结合，氢的电子被金属能带容纳形成金属和氢的合金金属性质，高导热性，高导电性和金属光泽，但比金属脆，氢化后生成裂纹，再严重时变成粉末；一般有很宽的成分区域，存在氢的空位作还原剂；电子管的除气剂；作催化剂；制作纯金属粉未；储氢材料 (2) 离子键氢化物： 离子静电作用，键具有明显的极性晶态物质；高生成热和高熔点，并且在熔融状态下是导体；氢化物比反应前的金属致密；稳定性很差；强还原性大多数金属元素和氢反应都能生成金属氢化物根据其键合方式，可大致分为共价键、离子键和金属键三大类主要内容1.1.氢在金属表面的吸附氢在金属表面的吸附（1）物理吸附： 可逆，具有低吸附热（最大值为8.4kJ／mol）由偶极矩、诱发偶极矩或多极矩产生的范德华力引起，表面金属原子和氢分子的距离为0.2-0.3nm2）化学吸附： 大多不可逆性，即呈现出很大的滞后现象，并具有较高的吸附热(105-210kJ／mol)；有离子键型（金属和被吸附物之间通过电子转移结合）、共价键型（金属和被吸附物之间通过共用电子的形式使分子或原子结合）和混合型吸附，表面金属原子和氢分子的距离是0.05-0.1nm。

2.2.2 2.2.2 金属与氢的反应金属与氢的反应若向处于物理吸附状态的氢分子提供发生化学吸附所必需的激活能，氢分子就会分解成氢原子，从而由物理吸附转变为化学吸附双原子分子的化学吸附分三步：（1）分子按曲线(a)产生物理吸附；（2）外部向处于物理吸附状态的分子提供激活能EA，使分子分解成原子；（3）固体金属与原子间产生化学吸附，体系按曲线(b)进人到能量最小值•  物理吸附热Qp

一般来说，吸附热和吸附激活能都是表面覆盖率的函数随着覆盖率的增加，吸附激活能增加，而吸附热减小和表面金属原子M发生化学吸附的氢原子，可形成以下三种结构： （1）形成氢阳离子：M-—H+ （M为碱金属及碱土金属） （2）形成氢阴离于：M+—H- （3）形成共价键： M—H （M为过渡族金属） 教学过程化学吸附热的求算：化学吸附热的求算：氢在金属表面的化学吸附，可用下式表示化学吸附热可由下式求出D(H2)是氢的分解能，D(M-H)是吸附氢原子与表面金属原子间的结合能（若为共价键）D(M-M)是金属原子之间的结合能； Es为金属的升华热；Z是金属的配位数；(XM-XH)是金属和氢之间的电负性差复习上一节内容2. 2. 氢在金属中的固溶和氢化物形成氢在金属中的固溶和氢化物形成（1）反应放出热量生成稳定的氢化物：有碱金属、碱土金属，包括稀土金属在内的ⅢB族，以Ti、Zr为代表的VB族，V、Nb、Ta为代表的VB族以及Ⅷ族的Pd等金属2）吸热的同时吸收氢气，随着温度的升高，氢的固溶量增大金属有Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt，有时也会生成不稳定氢化物•实测吸氢PCT图滞后于放氢PCT图，因为氢化物本身很脆，且比氢化前体积膨胀了10％-20％，氢化后生成裂纹甚至变成粉末。

氢化物形成或分解时，产生高密度位错等晶体缺陷（及其运动均不可逆）•在PCT图中，压力一定的区域是固溶体相和氢化物相共存区，等压水平线左侧是固溶体，右侧是单相氢化物吸吸氢氢材材料料测定金属吸氢特性的PCT曲线（氢压力—成分等温曲线） 思考题•氢向金属中的固溶反应                                                                           （塞维茨定律）•固溶体和氢化物两相共存区金属和氢反应生成氢化物的平衡过程为 （ Y-x≈1，范特霍夫实验式）  NH是固溶体中氢的原子分数固溶体中，氢原子间相互作用可忽略的低氢浓度区，K为常数塞维茨定律是金属中溶氢量大小的判据在图中低氢浓度区，氢浓度与氢压力成直线关系x是固溶体中氢和金属的原子比，y是氢化物中氢和金属的原子比，设x、y不随温度变化ahx是和固溶体相平衡的氢化物活度，am是氢饱合固溶体的活度ΔG0是氢化物的概略生成自由能2.2.3 2.2.3 金属间化合物的氢化物金属间化合物的氢化物1.储氢合金储氢合金 具有氢化物的室温氢分解压是数百kPa，且单位体积的氢含量超过了液态氢这种特性的金属间化合物及其合金称为吸氢储氢合金。

主要为Ni、Fe金属形成的金属间化合物La、Ti金属和氢发生放热反应生成稳定的氢化物，Ni、Fe金属和氢发生吸热反应生成不稳定的氢化物室温下氢的分解压为数百kPa的氢化物，其生成热均为-38KJ/molH2 作  业2. 2. 三元系氢化物的生成热计算三元系氢化物的生成热计算（1）冯迈尔和麦迪曼提出，根据二元系氢化物及二元系金属间化合物的生成热，来计算三元系氢化物的生成热ΔH 由ABn金属间化合物形成的三元系氢化物，其生成能按下式分成三个组成部分•式中，n>1，A是前述的生成稳定氢化物的金属，B是任意一个过渡金属；ΔH(AHm)和ΔH(BnHm)分别是A金属和B金属的氢化物生成热；ΔH(ABn)是金属间化合物的生成热•对于室温下氢化物的氢平衡分解压约等于0.1MPa的合金，其ΔH(AHm)是较大的负值，而ΔH(BnHm)是较小正值因此，ΔH(ABn)值越负（金属间化合物越稳定），那么越趋于正值，氢化物变得不稳定——麦迪曼逆稳定性定律2）朗丁经验法则：氢占据晶格间隙位置的空间越大，氢化物 就越稳定2.2.4 2.2.4 氢化金属及合金的变化氢化金属及合金的变化•过渡金属或含有过渡金属的合金，与氢反应生成氢化物后，体积膨胀10％－20％。

•将产生位错滑移或孪晶脆性金属间化合物发生氢化，一般不发生错滑移，而是形成裂纹，继而变成微粉在氢化物的逆分解过程中，产生的位错大部分被保留下，反复氢化可使位借密度增加氢化物生成或分解时，产生的位错等晶体缺陷以及这些缺陷的运动都是不可逆经过反复氢化，金属间化合物的储氢量一般都减少•由放热吸氢金属和吸热吸氢金属构成的金属间化合物，在高于某一温度发生氢化后，组成元素中只有和氢发生放热反应的金属才能完全变成氢化物，同时金属间化合物往往发生完全分解2.2.5 2.2.5 储氢材料储氢材料•AB型合金的开发•AB型合金的开发•非晶态合金的开发•其他方面的应用开发INTRODUCTION OF  MATERIAL CHEMISTRY    主讲   田俐        第三章 材料电化学一、教学目的及要求二、主要内容 三、学时安排 四、教学重点 五、教学过程 六、思考题 七、教学参考书  教学目的及要求 使学生了解电极电位和极化的概念；界面电位差，电池结构与单极电位；丹尼尔电池，标准电极，参比电极，金属/氧化物电极；电位-pH图；平衡电位，混合电位和腐蚀电位；极化曲线；化学电源，一次电池，二次电池及燃料电池等主要内容 电极电位和极化的概念；界面电位差，电池结构与单极电位；丹尼尔电池，标准电极，参比电极，金属/氧化物电极；电位-pH图；平衡电位，混合电位和腐蚀电位；极化曲线；化学电源，一次电池，二次电池及燃料电池等教学重点 电极电位和极化的概念；电位-pH图；平衡电位，混合电位和腐蚀电位；极化曲线；化学电源及燃料电池等教学过程 一   讲授内容二   小结三   思考题思考题 1．什么是界面电位差？以Zn-H2O系的 E-pH图为例，说明图中的水平线、垂直线和斜线各代表的意义。

2．什么是化学电源？什么是燃料电池？写出铅蓄电池的正负极反应3. 简单介绍晶格缺陷形核理论教学参考书 1．《物理化学》 傅献彩 高等教育出版社出版 19902．《无机化学》(第三版) 宋天佑 高等教育出版社 1980年3．《金属学》 胡庚祥 上海科技出版社 1980年4．《金属学教程》卢光熙 机械工业出版社 1985年5．《材料科学基础》 马泗春 陕西科学技术出版社 1998年讲授内容•3.1 3.1 电极电位和极化电极电位和极化 3.1.1 电极电位 3.1.2 电池结构 3.1.3 电位－pH图 3.1.4 平衡电位、混合电位、腐蚀电位 3.1.5 电化学极化测定•3.2 3.2 化学电源化学电源 3.1   电极电位和极化3.1.1 3.1.1 电极电位（界面电位差）电极电位（界面电位差）电极电极————电子导体与离子导体相互接触，电荷在两相之间转移的体系(单极电池)电极电位电极电位————电子导体与电解质溶液之间的电位差，又称为界面电位差，用 、 等表示电解质溶液和金属间的电位差绝对值无法实际测量。

能斯特方程能斯特方程： Φmet-Φsoln =金属的电极电势不仅取决于金属导体的本性，而且与盐溶液浓度、温度等有关把两个单极电池组合在一起构成电池才能测定电极电势1、丹尼尔电池丹尼尔电池：由两个不同的半电池组合而成 （-）Zn(s)|ZnSO4(aq,a1)||CuSO4(aq,a2)|Cu(s)（+） Zn(s) + Cu2+(aq,a2) = Cu(s) + Zn2+(aq,a1)ΔΦ+-ΔΦ- “|” 表示有界面电位存在 表示两液相间的接界电位已消除；也表示用盐桥把液相连接起来；一般使用隔膜或装上含有KCl的琼脂盐桥；电子可通过，离子不能通过3.1.2 3.1.2 电池结构及单极电位电池结构及单极电位2、氢电极和标准电极电位、氢电极和标准电极电位• 氢电极由溶入氢气的水溶液相，用氢气作为充填气的气相和贵金属三相构成Pt作为氢氧化还原反应的催化剂，用作氢电极的金属极     半电池反应半电池反应：氢电极结构氢电极结构•标准氢电极SHE： SHE的电位假定为0，与其他半电池组合构成电池时，可以测定该电池的电动势若待测电对处于标准状态（物质皆为纯净物，组成电对的有关物质的浓度为1.0mol·L-1；若涉及到气体，气体的压力为1atm）所测得的电对的电极电势，称为该电对的标准电极电势。

标准电极电势代数值越小，电对所对应的还原型物质还原能力越强，氧化型物质氧化能力越弱ΔΦ值大小可判断物质的氧化还原能力的相对强弱•  测定：•  测定： （1）参比电极要满足三个条件： 可逆性：使用时如有微量电流通过，其电极电位仍能保持恒定 重现性：T、c改变时，电极仍能按能斯特方程响应无滞后现象 稳定性：测量时电极电位能保持恒定2）金属金属/ /难溶盐电极难溶盐电极 Ag-AgCl电极由银丝（棒）上覆 盖一层AgCl而制得；甘汞电极由Hg、 糊状的Hg2Cl2和KCl溶液组成 这种参比电极的电位不是由金属离 子确定，而是由溶液中阴离子的浓 度来确定3）金属金属/ /氧化物电极氧化物电极：如氧化汞电极、 氧化锑电极、氧化钨电极等3、参比电极、参比电极氯化银电极 (2) (2) 金属金属/ /难溶盐电极难溶盐电极 Ag-AgCl电极半电池反应可表示为半电池反应（AgCl+eAgCl+e-=-=Ag+ClAg+Cl- -））的电极电位可表示为∵ Ag/Ag+半电池的电极电位在Ag-AgCl电极半电极反应中， aAg+由AgAg+ ++Cl+Cl- -= =AgClAgCl沉淀反应的溶解度积KAgCl所决定，则的电极电位可表示为若考虑水的分解平衡，则有                                                                                                                                        = (3) (3) 金属金属/ /氧化物电极氧化物电极 氧化物电极与 中的pH有依存关系(2) m≠0,n=0,平衡条件只与pH有关，与电位无关1 1、、E—pHE—pH图图 将由能斯特方程确定的平衡电位和金属/氧化物的电极电位结合在一起，然后再把电极电位和pH的关系绘成图，称为E-pH图。

E-pH图是一种电化学平衡图，表示在某一电位和pH值条件下，体系的稳定物态或平衡状态3.1.3 3.1.3 电位电位-pH-pH图（布拜图）图（布拜图）          若在水中发生电化学反应（B为反应物）  讨论：(1)m=0,n≠0,平衡条件与pH无关，只与电位有关2 2、、Zn-HZn-H2 2O O系系E-pHE-pH图图 (1) 水平直线①：Zn/Zn2+金属/离子电极（aZn2+一定）  Zn→Zn2+ +2e- (2) 斜线②：斜率为59mV/pH的Zn/ZnO金属/氧化物 ZnO+2H++2e-→Zn+H2O  (3)垂线③：将两方程式联解，消去Zn，可得Zn2+的沉淀平衡式 aZn2+一定，平衡电位与pH无关若水溶液中Zn2+为定值，则三线交于一点在E-pH图中有三种平衡曲线：•有的反应只和电极电位有关而与pH无关，如图中曲线①那样平行于横坐标轴的平衡线，一条线对应一个活度值对于某一给定的离子活度来说，当电位高于相应的平衡线时，电极反应将从还原体向氧化体转化的方向进行，即发生氧化，于是电极反应的氧化体一侧的体系是稳定的。

相反，如果电位低于给定条件的平衡线，电极反应的还原体一侧的体系是稳定的•有的反应只和溶液的pH值有关，而与电极电位无关，如图中类似③那样垂直于横坐标的平衡线，一条线对应于一个pH值•有的反应既和电极电位有关，又和溶液的pH值有关对应的图线是一条斜线，如图中②所示的平衡线实测Fe腐蚀图和计算E-pH图比较 3 3、、FeFe的的E-pHE-pH图图 分析：分析：(1)腐蚀区：Fe处于不稳定状态的区域在水溶液中，Fe以氧化 数不同的Fe2+、Fe3+离子稳定存在2)稳定区：金属Fe处于热力学稳定状态的区域3)钝化区：Fe的氧化物Fe3O4、Fe2O3等固体化合物相处于稳定状 态的区域4)固相金属/氧化物及氧化物/氧化物平衡线，其斜率与氧化物 的氧化数无关，等于59mV/pH5)金属处于腐蚀区时，提高电位或减小pH值，腐蚀转向活化； 反之，腐蚀向稳定区或钝化区转变，由腐蚀区进入稳定区 增加介质的碱性，则有利于形成钝化膜，实现钝化保护平衡电位Erev——金属导体与离子导体溶解析出平衡时测得的电极电位标准电极电位（物质皆为纯净物，组成电对的有关物质的浓度为1.0mol·L-1；若涉及到气体，气体的压力为1atm，温度通常为298.15K时测得的电位）指的是平衡电位。

混合电位——浸渍后的金属在同一表面上同时进行几种氧化还原反应而确定的电位腐蚀电位Ecorr——许多金属在自然环境中处于氧化（腐蚀）态的电位3.1.4 3.1.4 平衡电位、混合电位、腐蚀电位平衡电位、混合电位、腐蚀电位海水中各种金属电位（腐蚀电位）和平衡电位的关系海水中各种金属电位（腐蚀电位）和平衡电位的关系 1 1、电极极化、电极极化3.1.5 3.1.5 电化学极化测定电化学极化测定将两块金属放在电解质溶液中，两个电极的电势差就会引起腐蚀金属发生腐蚀趋势的大小是由其电极电位值决定的电极的极化电极的极化——将腐蚀的原电池短接，电极上有电流通过，会引起电极电位发生变化的现象当金属电位偏离了平衡电位，金属处于被极化状态极化会影响金属实际腐蚀的速度通过电流引起电极电位差减小称为原电池极化利用外部电源使金属和溶液之间产生电流流动，极化被进一步加强(1) WE为被测对象，金属电极（工作电极、试料极）2) CE为强制提供电流的辅助电极，通常用不溶性物质，如白金、石墨等制造3) RE是参比电极，通常用氯化银电极和甘汞电极 在工作电极和辅助电极之间设置的电源，可改变外加电流的大小在RE和WE之间设置一高输入阻抗的电位差计E，以RE为基准（零电位）可测出WE的电位值。

2 2、极化测定装置、极化测定装置通阳极电流（加速氧化反应方向流动的电流）时，阳极电位向正方向移动，叫阳极极化；通阴极电流（加速还原反应方向流动的电流）时，阴极电位往负的方向变化，称为阴极极化两种极化都能使腐蚀原电池间的电位差减小，导致腐蚀电池的电流减小，阻碍了金属腐蚀加速氧化反应方向流动的电流(+)，为阳极电流；反之阳极反应+负极 (氧化反应)(1)若I=0，工作电极和参比电极间的电位差E0，多数情况下为非平衡的Ecorr，少数情况下为Erev2)若I≠0，提供外加电流时的电位为提供外加电流时的电位为E Ep p，与，与E E0 0之差为极化或过电位之差为极化或过电位η＞0，产生阳极电流流动，为阳极极化；η＜0，产生阴极电流流动，为阴极极化；当η很小(η＜30mV)时，η与外加电流密度之间呈线性关系： I= I=ηη/ /R Rp p （Rp为反应阻抗，可为常数） 为交换电流，指在平衡电位时，外线路中通过的净电流为0，氧化速度和还原速度相等时的电位，即满足 越大，Rp相应越小，即反应阻力小，不易被钝化。

3 3、过电位、过电位腐蚀电位比较接近于平衡电位值如Ag、Cu、Zn、Cd、Pb金属的溶解析出反应（在海水中Ag和Cu是以Ag/AgCl、Cu/CuI等卤化物电极的形式出现）3.1.6 3.1.6 极化曲线（极化曲线（E—IE—I曲线或曲线或η—I—I曲线）曲线）1 1、理想非极化曲线、理想非极化曲线理想极化区：铂和钝化金属在理想极化区：铂和钝化金属在某个电位区内的极化曲线，接某个电位区内的极化曲线，接近于理想极化曲线理想极化近于理想极化曲线理想极化区由于水的分解反应（阴极极区由于水的分解反应（阴极极化时的析氢反应或阳极极化的化时的析氢反应或阳极极化的析氧反应）而受到破坏析氧反应）而受到破坏曲线曲线b b：中性溶液中，不锈钢和：中性溶液中，不锈钢和铂形成了某种保护膜按曲线铂形成了某种保护膜按曲线b b变变化曲线曲线b’b’：：AlAl、、TiTi即使发生析氧即使发生析氧反应，极化曲线也能达到一定反应，极化曲线也能达到一定正值电位如果不发生析氧反正值电位如果不发生析氧反应，理想极化区可达几十应，理想极化区可达几十-100V-100V以上2 2、理想极化曲线、理想极化曲线阳极极化反应与阴极极化反应曲线的交点所对应的电位，就是腐蚀电位Ecorr，交点对应的电流即为腐蚀电流icorr。

1 1）塔菲尔型极化曲线（析氢反应或金属活化溶解反应））塔菲尔型极化曲线（析氢反应或金属活化溶解反应） 硫酸溶液中铁的极化曲线（测量腐蚀速度的极化曲线外延法）硫酸溶液中铁的极化曲线（测量腐蚀速度的极化曲线外延法）当极化超过当极化超过30mV30mV后，后，E-iE-i之间不再是直线关系，而是符合塔菲尔关系式之间不再是直线关系，而是符合塔菲尔关系式 常出现在阴极极化阴极极化中在腐蚀反应中，在空气饱和条件下，溶入水溶液中的氧浓度为3×10-4mol／L如果电极表面由于阴极反应而消耗了溶液中溶入的氧，那么向电极表面的供氧过程往往变慢在极端情况下，无论极化多么大，阴极反应完全由物质的扩散过程所控制，而与电位无关，即阴极电流达到极限值后，完全与E轴平行扩散极限电流为（（2 2）直线极化型（浓差极化曲线））直线极化型（浓差极化曲线）浓差极化和扩散极限电流阳极氧化阳极氧化时，极化曲线由直线极化向塔菲尔型过渡但极化进一步增大，当阳极电流达到某一最大值 （致钝电流）时，在 E=Ep（致钝电位）处电流开始急剧衰减当超过 和Ep，电流开始急剧减小而进人钝化状态，在钝化区的电流为维钝电流 。

电位进一步提高，电流密度也随之增加，称为过钝化3 3）极化曲线的转变）极化曲线的转变Ep， 和 经常作为衡量钝化倾向的标准致钝电位越负且致钝电流 越小，钝化越容易；维钝电流 越小则钝化越稳定钝化现象示意图在图中不锈钢的 和 ，比构成不锈钢的基本元素Fe、Ni、Cr的 和 小，表明由Fe、Cr、Ni构成的18Cr-8Ni-Fe不锈钢的耐蚀性，是各构成元素耐蚀性的复合效果发生钝化现象的典型金属有Fe，Ni，Cr，Ti及不锈钢等，这些金属及合金在硫酸中都有典型的活化／钝化转变各种钝化金属在硫酸中的极化曲线硫酸中的不锈钢在外部电源作用下，产生极化后开始钝化随着溶液中pH值的增高，钝化越容易发生自钝化金属的极化曲线在中性或碱性溶液中，不锈钢由自然浸渍状态进人钝化（自钝化）在自钝化极化曲线中，没有阳极极化曲线的极大值现象对不锈钢和多数金属来说，除了本身应具备自钝化特性外，还取决于环境条件1 1、锰电池、锰电池 电池正极材料使用性能可控的电解MnO2把MnSO4溶液在95-98℃下进行电解氧化处理，处理后阳极上析出MnO22 2、钮扣电池、钮扣电池 Ag2O及HgO电池，放电时特征电压保持一定，单位容积的能量密度高，自放电少。

3 3、锂电池、锂电池 负极反应为 锂的离子化倾向大，标准单极电位低，和正电极电位高的材料为正极组成的反应系统，可以获得高电动势高电动势的电池锂易于和水发生活性反应，必须用有机溶剂作电解质或用固体电解质有机溶剂作电解质或用固体电解质 正极活性物质为近年逐渐采用氟化石墨(CF)n或者MnO2  3.2 3.2 化学电源化学电源化学电源——是借助自身氧化-还原反应，将化学能直接转化为电能的装置3.2.1 3.2.1 一次电池一次电池：：不可充电复原的电池正极反应为负极反应为锌锰电池锌锰电池两极间的电解质为氯化锌或氯化铵的糊状混合物（ZnCl2或NH4Cl型干电池） 负极反应为碱性电池碱性电池两极间的电解质为浓KOHZn-Mn-H2O系E-pH图 1 1、锰电池、锰电池锰电池阴极是用锌皮做成的筒，也是电池的容器而碱性锰电池中心放有一根负极集电棒，细小锌粒分散在集电棒周围使用锌粒是为了防止反应进行时，在Zn表面形成ZnO钝化膜而阻滞电流锰电池构造 在普通干电池中，通常用放着在中心轴上的石墨棒作正极集电体，而碱性锰电池中则用钢制的容器代替石墨棒由于钢在这种环境中被钝化，因此腐蚀被抑制，但钢钝化后并不阻滞电流。

 锰电池放电特性曲线形状为“S”形，表明正极反应不仅仅是MnO2/MnOOH的两固相共存反应MnO2在固相内并不引起相变，而是以均质相内的反应方式Mn4+连续不断地置换成Mn3+正极电位按能斯特方程变化，S曲线由下式给出锰电池的放电特性 正极：和导电性材料石墨粉混合后，压制成型负极：与碱性锰电池同，用Zn粉的KOH电解质构成2 2、钮扣电池、钮扣电池——Ag——Ag2 2O O及及HgOHgO电池电池 钮扣氧化汞电池铅蓄电池用两组铅锑合金格板作为电极导电材料，格极相互间隔，其中一组格板的孔穴填充二氧化铅作正极，另一组格板的孔穴中填充海绵状金属铅作负极，并以稀硫酸作电解质溶液放电反应时，两极同时生成PbSO4，反应系与硫酸有关3.2.2 3.2.2 二次电池：二次电池：可充电电池，要求具有阳极、阴极反应的可逆性1 1、铅蓄电池、铅蓄电池：：E=1.9VE=1.9V铅蓄电池反应的E-pH图 在镍镉电池中，Cd为负极，正极由复杂的镍的氧化物及氢氧化物组成，具有代表性的氢氧化物是β-NiOOH电解质是比重l.2-l.3的KOH，其中含有LiOH放电反应可表示为 这种电池中使用的正负电极，其基板都是利用Ni粉烧结成的多孔质薄板。

在基板上把两极活性物质和导电剂一起加压成型，制成极板由于使用多孔质基板，显著增加了有效面积，其性能也得到明显改善2 2、密封型镍镉电池：、密封型镍镉电池：E=1.2VE=1.2V燃料电池是在工作时不断输人这两种物质，并把电极反应物排出去燃料电池是个能量转换器，它把能源中燃烧反应的化学能直接转换为电能，其特点是具有较高的能量转换率燃料电池中的负极反应物有氢气、甲醇、煤气和天然气等，正极反应物为氧气或空气因此要求电极材料兼有催化和多孔吸附的特性，例如多孔碳和多孔镍，以及铂、银类金属材料 燃料电池的电解质通常用KOH溶液氢—氧燃料电池的燃料产物为水，因此没有污染3.2.3 3.2.3 燃料电池（能量转换器）燃料电池（能量转换器）INTRODUCTION OF  MATERIAL CHEMISTRY    主讲   田俐        第四章 材料表面化学一、教学目的及要求二、主要内容 三、学时安排 四、教学重点 五、教学过程 六、思考题 七、教学参考书  教学目的及要求 使学生了解表面热力学函数、单组分系统的表面功、表面自由能与温度的关系、多组分体系的表面张力及表面偏析和表面相概念；X射线光电子能谱和俄歇电子能谱的测量原理、谱图解析、元素定性和定量分析以及应用等主要内容 表面热力学概述（表面热力学函数、单组分系统的表面功、表面自由能与温度的关系、多组分体系的表面张力），表面偏析和表面相概念；表面分析方法（X射线光电子能谱的测量原理、谱图解析、元素定性和定量分析；俄歇电子能谱的基本原理、俄歇谱线、元素定性和定量分析以及应用实例等教学重点 表面分析方法（X射线光电子能谱和俄歇电子能谱的测量原理、谱图解析、元素定性和定量分析以及应用等）教学过程 一   讲授内容二   小结三   思考题思考题 1．什么是表面偏析？什么是烧蚀？什么是晶体的辐射损伤？2．材料表面分析方法有哪些？简述俄歇电子能谱的基本原理。

3. 简述X射线光电子能谱的测量原理及如何进行定性、定量分析教学参考书 1．《物理化学》 傅献彩 高等教育出版社出版 19902．《无机化学》(第三版) 宋天佑 高等教育出版社 1980年3．《金属学》 胡庚祥 上海科技出版社 1980年4．《金属学教程》卢光熙 机械工业出版社 1985年5．《材料科学基础》 马泗春 陕西科学技术出版社 1998年讲授内容•4.1 4.1 表面热力学表面热力学 4.1.1 表面热力学概述 4.1.2 表面偏析 4.1.3 表面相 4.1.4 偏析的相平衡理论•4.2 4.2 表面分析方法表面分析方法 4.2.1 概述 4.2.2 X射线光电子能谱（XPS） 4.2.3 俄歇电子能谱（AES） 1 1、表面热力学函数、表面热力学函数（1）比表面内能ES：单位表面积的内能（2）比表面功函FS：比表面赫姆霍兹自由能，即体系增加单位面积表面所需的赫姆霍兹自由能的增量 （3）比表面自由能GS：即体系增加单位表面积所需的吉布斯自由能的增量（4）比表面焓HS：即生成单位表面积所吸收的热（5）比表面熵SS：即生成单位表面积的熵4.1   表面热力学4.1.1 4.1.1 表面热力学概述表面热力学概述考虑一块含有N个原子的大块均相晶体，其表面上的原子和体相中的原子有着不同的环境。

这个系统的热力学性质为：E0、S0、G0为固体单位原子的内能、熵和吉布斯自由能A为表面积所有表面热力学性质（如AES、ASS、AGS），都是定义为对于体相热力学性质(NE0、NS0、NG0）的过剩若表面和体相具有相同的热力学状态，则E= NE0；或者说表面积A=0时，E值最小，固体为了保持能量最小，要使自己具有表面积最小的形状2 2、单组分系统的表面功、单组分系统的表面功要增加表面，必须断裂一些键或移开一些相邻的原子对体系做功，即表面功在恒温恒压的平衡状态下，增加表面积dA所需的可逆转的功为γ:表面张力，沿着表面阻止进一步生成表面的压力；GSA：总表面的表面自由能产生新的表面有两种途径：(1)单纯地增加表面积A如将固体劈开或在高温下将固体延展，使原子扩散到表面而形成新表面的一部分（表面原子数增加） (2)表面原子数目不变，而将原来的表面延展，产生应力如固体在低温下进行冷操作产生新表面，在低温下应力不会消除 （1）单纯地增加表面积A：GS与A无关，不存在应力变化对于单组分体系，单位表面自由能等于表面张力(沿着表面进一步生成表面的压力)为了减少自由能，固体最外层为最密集原子排列，以减少表面积（2）表面原子数目不变，而将原来的表面延展，产生了应力。

下式适用于产生应力并保持该应力的单组分系统对所有单组分有表面的系统，总自由能的改变为：dG = -SdT+Vdp+γdA（（1 1））G GS S-T-T关系关系可以从γ的温度效应来求得比表面熵对于绝大多数液体， <0，即随着温度上升，增加更多表面所需的功却在减少，SS为正值2 2））G GS S-E-ES S关系关系 （若在过程中无体积变化）（（3 3））H HS S-T-T关系（单位表面热容关系（单位表面热容C CP PS S））3、表面自由能、表面自由能GS与温度的关系（无应力变化的单组分体系）与温度的关系（无应力变化的单组分体系）                 多组分体系的特点：多组分体系的特点：（1）表面张力不等于表面自由能 （2）表面张力的变化与比表面熵SS、温度T、组分i在表面的过剩分子数Гi以及化学势变化dμi等有关4、多组分体系的表面张力、多组分体系的表面张力——吉布斯吸附方程式吉布斯吸附方程式改变铁中的含碳量[(10-90)×10－6]，加热后，将Fe(100)面上浓缩的碳量作成曲线。

体积浓度相同时，温度越高覆盖率越小；而温度相同时，体积浓度越大，覆盖率越大，这种现象与气体被固体表面吸附的现象相同 4.1.2 4.1.2 表面偏析表面偏析金属加热后，金属所含的杂质在金属表面发生富集，从而造成明显的成分不均匀现象，即偏析1、碳在、碳在Fe(100)面的偏析面的偏析           2、硫在、硫在Fe(100)面的偏析面的偏析将含硫45×10-6的铁单晶在真空中加热到1073K时，Fe(100)的表面组分变化如左图加热初期磷和氧在表面富聚，但最终只有硫在表面富集硫向Fe(100)表面的偏析与碳偏析不同(右图)，将块体材料中疏的浓度从17X10-6增加到66X10-6，表面浓度(约为30x％)不依赖于块体材料中的硫浓度低能电子衍射表明高温下硫呈现 C(2X2)再构表面结构，在 Fe(100) 生成了Fe2S析出进一步提高硫浓度达到固溶线以上，表面浓度达到40x％，表面上有FeS析出 金属表面上有微量杂质成分存在时，其浓度分布在表面最高，逐渐减少到体内浓度；作为主要成分的体尝试也从表面的最低浓度状态连续地向体内变化表面相——有一定厚度的某个实际表面相换成没有厚度的几何学表面（分界面），产生的各种热力学参量定义成表面过剩量。

分界面放置的位置不同，表面过剩量也不同分界面设定为主要成分元素的过剩量=0的位置4.1.3 4.1.3 表面相表面相表面相分界面相2相1真实系统理想系统1、定义、定义 材料分析材料分析——对表征材料的物理或化学性质参数及其变化（测量信号或特征信息）进行检测其基本原理（技术基础）是指测量信号与材料成分、结构等的特征关系 表面分析方法表面分析方法——用测试样品的各种探针、不同的粒子被激发输出、多样的检测技术以及把所得不同形式的信息概括为图表等来表征探针引起粒子束的发射，粒子束带着表面信息逸出表面，由适当的探测器检定，确定粒子的种类、空间分布、能量分布及能量多少等，从而由谱图分析出表面的情况 （表面单层以下约1-10个原子层的界面区部分）2、目的、目的 确定表面的化学成分、结构和分布，原子与分子所处状态，以及吸附物种的结构、状态、组成等各种内容4.2 表面分析方法表面分析方法4.2.1 4.2.1 概述概述3、种类、种类:一些表面分析方法一些表面分析方法光谱分析方法光谱分析方法——主要研究光和物质相互作用后产生的光信息光信息 如IR，UV-VIS等电子能谱分析法电子能谱分析法——采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息 1、测量原理、测量原理 2、、X射线光电子能谱谱图解析射线光电子能谱谱图解析 3、、X射线光电子能谱的分析与应用射线光电子能谱的分析与应用 4.2.2 X4.2.2 X射线光电子能谱法（射线光电子能谱法（XPSXPS））光致电离光致电离——(X射线)光电子能谱法技术基础是以一定能量的光(单色X射线)照射分子或固体表面，激发样品中原子内层(芯层)电子，使之电离产生光电子发射。

•分析发射光电子的能量，可探索物质内部电子的各种能级，获取有关电子束缚能、物质内原子的结合状态和电荷分布等电子状态的信息•原子或分子轨道的电子结合能(电离能)：电子从所在能级转移到不受原子核吸引的真空能级所需的能量测定样品的某能级上电子结合能的基本公式为•X射线光源能量范围:0.l～10 keV；常用Mg或Al的Kα1与Kα2复合线，双线间隔很近，可视为一条线•X射线光电子谱一般不以重元素Kα为激发源，其能量虽高，但峰过宽 1、测量原理、测量原理 2．．XPS谱图解析谱图解析Ag的光电子能谱（Mg-Kαα光谱）光电子能谱是光电子产额（光电子强度）对光电子动能或电子结合能的分布图，光电子产额通常由检测器计数或计数率(单位时间的平均计数)表示谱峰强度不等，说明不同轨道上的电子受光激发的几率不同电子结合能与电子所在能级的主量子数n、角量子数ι和总角量子数j有关XPS图中：（1）纵坐标以某一能量光电子数目N（E）的每一秒计数（CPS）来表示；横坐标为光电子在原子中的结合能Eb或光电子动能EK2）谱线（谱峰）以被激出电子原来所在能级命名3）谱图中表征样品电子结合能的一系列光电子谱峰称为主峰或特征峰； 非光电子峰，称为伴峰伴峰。

伴峰有俄歇电子峰、多重态分裂峰等4）原子n=1、n=2电子能级的电子结合能大于 线的电子能量，未被 激发出来5）4d自旋轨道偶合分裂峰未分辨开6）4f上无电子填充，因而无谱峰出现（7）谱峰强度不等，说明不同轨道上的电子受光激发的几率不同电子结 合能与电子所在能级的主量子数n、角量子数ι和总角量子数j有关•每个元素的原子均有1-2个最强的特征峰•Eb与入射光能量越接近，光致电离的几率越大•在能量达到允许出峰的情况下，n小的能级峰强些；同一n电子层内ι越大，峰越强•对于两个自旋-轨道偶合分裂峰，自旋与轨道角动量同方向的峰：j=+1/2的峰强些,强度强度( (ι -1/2 )-1/2 )：强度：强度( (ι +1/2)=+1/2)= ι：：( (ι +1)+1)p1/2：p3/2=1：2d3/2：d5/2=2：3f5/2：f7/2=3：5伴峰与谱峰分裂伴峰与谱峰分裂伴峰——非光电子峰光电子输运过程中因非弹性散射而产生的能量损失峰，X射线源的强伴线产生的伴峰，俄歇电子峰等 谱峰分裂——多重态分裂与自旋-轨道分裂等若原子、分子或离子价层有未成对电子存在，则内层芯能级电离后会发生能级分裂导致光电子谱峰分裂（多重分裂）。

（（1 1）元素及其化学状态定性分析）元素及其化学状态定性分析•来自内层的X射线光电子能谱具有表征元素电子结合能的特征，宜于进行样品成分（元素组成）分析•元素及化学状态定性分析——以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置(及其化学位移)确定固态样品表面中存在哪些元素(及这些元素存在于何种化合物中) •定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素分析时首先通过对样品（在整个光电子能量范围）进行全扫描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选择的谱峰进行窄扫描，以确定化学状态3．．X射线光电子能谱分析与应用射线光电子能谱分析与应用定性分析时一般利用元素的主峰（该元素最强最尖锐的特征峰）和自旋一轨道分裂形成的双峰结构(特别是当样品中含量少的元素的主峰与含量多的另一元素非主峰相重叠时)定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰（样品被CO2、水分和尘埃等玷污，谱图中出现C、O、Si等的特征峰）  分析步骤：(A) 确定标尺：C、O几乎存在于一切样品表面，先找出O1s、C1s峰以确定标 尺，再找出被测元素主要的谱峰位置B) 找峰位：先画出基线，再画出基线平行线；连接基线平行线的中点得峰 位。

C) 由峰位垂线在横坐标上得Eb，从而确定存在何种元素可能被污染或氧化（（2 2）定量分析）定量分析光电子能谱强度（通常以谱峰面积来度量）： IA∝CA（A为原子数目）CA为该状态A原子在试样中所含摩尔百分浓度由于不同谱仪对试样中所含各元素的灵敏度因子S不同，有Ix:试样中某一待测元素原子x所发射的光电子信号强度；Sx:原子x的测试灵敏度因子，可查仪器附表；Si为试样中各元素i的灵敏度因子（（3）） 化学结构分析化学结构分析通过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元素原子存在于何种化合物中，还可以研究样品的化学结构这些化合物中的碳原子分别处于两种不同的化学环境中（一种是苯环上的碳，一种是羰基碳），因而它们的C1s谱是两条分开的峰谱图中两峰的强度比 4：6、2：6和1：6恰好符合3种化合物中羰基碳和苯环碳的比例由此种比例可以估计苯环上取代基的数目，从而确定其结构 C1s光电子谱图 4:62:61:6对于固体样品，X射线光电子平均自由程只有0.5～2.5 nm（对于金属及其氧化物）或4～10 nm（对于有机物和聚合材料），因而X射线光电子能谱法是一种表面分析方法可广泛应用于表面科学与工程领域的分析、研究工作，如表面氧化（硅片氧化层厚度的测定）、表面涂层、表面催化机理等的研究，表面能带结构分析（半导体能带结构测定等）以及高聚物的摩擦带电现象分析等（a）聚乙烯，（b）聚氯乙烯两种聚合物的 C 1s电子谱图聚氯乙烯C1s对应于不同的基团与为两个部分分开且等面积的峰        X射线光电子能谱法还具有如下优点优点：• 是一种无损分析无损分析方法（样品不被X射线分解）；• 是一种超微量分析超微量分析技术（分析时所需样品量少）；• 是一种痕量分析痕量分析方法（绝对灵敏度高）。

缺点：相对灵敏度不高，只能检测出样品中含量在0.10.1％以上％以上的组分X 射线光电子谱仪价格昂贵，不便于普及Cr、Fe合金表面涂层-碳氟材料X射线光电子谱图 俄歇效应—俄歇电子的产生 (a)初态(激发态),(b)终态(去激发态)俄歇电子能谱法——用具有一定能量的电子束（或X射线）激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关表面层化学成分和结构的信息的方法4.2.3 4.2.3 俄歇电子能谱（俄歇电子能谱（AES）） 1．俄歇电子能谱的基本原理．俄歇电子能谱的基本原理KLKL2 2L L3 3俄歇电子俄歇电子 X射线激发固体中原子内层电子使原子电离，原子在发射光电子的同时内层出现空位，原子处于激发态)，将发生较外层电子向空位跃迁以降低原子能量的过程(退激发或去激发)，同时发射特征发射特征X X射线射线或发发射俄歇电子射俄歇电子1）原子内层出现空位，较外层电子向内层辐射跃迁，发射的辐射即特征特征X射线（荧光），其光子频率取决于电子跃迁前与跃迁后的能级差，即取决于初态与终态电子结合能之差（2）若原子的退激发不以发射X射线的方式进行，则将以发射俄歇电子的方式进行（俄歇过程或俄歇效应），即多余能量不以产生辐射的形式释放，而是以电子（俄歇电子）脱离原子发射出去，俄歇效应是一个无辐射跃迁过程。

俄歇电子产额俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析俄歇电子与特征X射线是两个互相关联和竞争的发射过程对同一K K层空穴，荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额ωk和俄歇电子产额āk满足（1）对于K层空穴，原子序数在19以下的轻元素原子在退激发过程中发射俄歇电子的几率在90％以上；（2）随着原子序数Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降3）Z＜33时，俄歇发射占优势对轻元素有较高灵敏度 荧光X射线产额和俄歇电子产额随原子序数的变化对中、高原子序数的元素，采用L系和M系俄歇电子信息的分析灵敏度也比采用相应线系荧光X射线高 对于Z≤14的元素，采用 KLLKLL 俄歇电子分析； 对于14＜Z＜42的元素，采用 LMM 电子较合适； 对于Z≥42时，以采用 MNN 和 MNO 俄歇电子为佳为了激发上述类型的俄歇跃迁，产生初始电离所需的入射电子能量约在1～5 keV范围内大多数元素在50～1000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子若没有能量损失，逸出表面的俄歇电子发射深度仅限于表面以下大约2nm以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出）深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。

俄歇电子的标识俄歇电子的标识俄歇电子标识为KL2L3俄歇电子，KL2L3顺序表示俄歇过程初态空位所在能级、向空位作无辐射跃迁电子原在能级及所发射电子原在能级的能级符号俄歇电子的能量俄歇电子的能量俄歇电子的能量和入射电子的能量无关，只依赖于原子的能级结构和俄歇电子发射前它所处的能级位置对于孤立原子KL2L3俄歇电子能量（动能）取决于俄歇电子过程初态与终态能量（电子结合能）之差E(KL1L2)等于K能级上造成一空穴的原子初态电子结合能和L1、L2能级产生两空穴的原子终态总电子结合能的差值直接谱直接谱——俄歇电子数 N(E)对其能量 E的分布微分谱微分谱——dN(E)／dE对E的分布用微分谱进行分析时，一般以负峰能量值作为俄歇电子能量，用以定性分析；以正负峰高度差代表俄歇峰强度，用于定量分析钛复合材料的俄歇谱线 2．俄歇谱线．俄歇谱线Mo（110）面俄歇能谱伴峰伴峰——由于俄歇电子逸出固体表面时，有可能产生不连续的能量损失不连续的能量损失，从而造成在主峰的低能端产生伴峰伴峰的现象这类峰与入射电子能量有关如：入射电子引起样品内壳层电子电离而产生电离损振峰；入射电子激发样品（表面）中结合较弱的价电子产生类似等离子体振荡的作用而损失能量，形成等离子体伴峰等。

化学位移化学位移————原子化学环境（原子的氧化态或与之成键原子的电负性等）变化，可能引起俄歇峰的位移(化学位移)，也可能引起其强度的变化，从而引起俄歇谱形状的改变如：原子发生电荷转移引起内层能级变化，从而改变俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移；形成新化学键以致电子重新排布的化学环境改变，将导致谱图形状的改变(价电子谱)等（（1 1）定性分析）定性分析由于能级结构强烈依赖于原子序数，用确定能量的俄歇电子可以来鉴别元素根据实测的直接谱（俄歇峰）或微分谱上的负峰的位置，与标准谱进行对比来识别元素由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁过程，所以每种元素都有丰富丰富的俄歇谱，由此导致不同元素俄歇峰的干扰对于原子序数为3-14的元素，最显著的俄歇峰是由KLL跃迁形成的；对于原子序数14～40的元素，最显著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成的3．俄歇电子能谱分析．俄歇电子能谱分析定性分析的一般步骤：定性分析的一般步骤：(a) 利用“主要俄歇电子能量图”，确定实测谱中最强峰可能对应的几种元 素；(b) 实测谱与可能的几种元素的标准谱对照，确定最强峰对应元素，并标 明属于此元素的所有峰；(c) 反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰。

俄歇电子能量图给出每种元素所产生的（各系）俄歇电子能量及其相对强度俄歇电子能量图给出每种元素所产生的（各系）俄歇电子能量及其相对强度主要俄歇峰的能量用空圆圈表示，实心圆圈代表每个元素的强峰主要俄歇峰的能量用空圆圈表示，实心圆圈代表每个元素的强峰（（2 2）定量分析）定量分析标样法标样法是以若干表面成分十分接近待测试样x的标准样品s，作出俄歇信号强度与浓度有关的工作曲线，从而测定未知试样的浓度相对灵敏度因子法相对灵敏度因子法是纯元素标样与待测试样两者的俄歇信号电子强度，在相同的测试条件下作比较的近似方法（不需标样）是常用的定量分析方法，其分析依据为Gx：待测元素x的原子质量分数；Iα：元素α的俄歇信号（主峰）强度， α代表样品中各种元素；Sα：元素的相对灵敏度因子，即Iα与银元素俄歇信号（主峰）强度IAg的相对比值俄歇电子能谱法是材料科学研究和材料分析的有力工具，具有如下特点特点：① 作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度（电子平均 自由程）对于能量为 50eV～2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为 0.4～2 nm深度分辨率约为1 nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。

② 可分析除H、He以外的各种元素③ 对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度④ 可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析 4．俄歇电子能谱法的应用．俄歇电子能谱法的应用在材料科学研究中，俄歇电子能谱的应用应用有：① 材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析；② 金属、半导体、复合材料等界面研究；③ 薄膜、多层膜生长机理的研究；④ 表面的力学性质（如摩擦、磨损、粘着、断裂等）研究；⑤ 表面化学过程（腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等）研究；⑥ 集成电路掺杂的三维微区分析；⑦ 固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等AES在材料的表面分析方面已成为有力的工具之一例如在金属腐蚀、界面偏析和脆化断裂、焊接缝面状况、超大规模集成电路半导体技术开发和故障分析、催化剂活性和中毒失活解析、载体催化剂的分散信息、高分子材料表面处理的变化检测及玻璃或陶瓷涂层分析等各领域中的应用日益广泛 镍-铬合金钢断口晶界表面的俄联电子能谱图脆化（回火脆）断口晶界上有微量元素锑的偏聚，可能是引起回火脆的原因对比能峰表明，添加DTPZn经摩擦后的AISI52100钢表面会形成一层P，O，S和Zn掺入组成的薄膜，这有助于减少金属表面磨损。

图C为经刻蚀后其剖面的成分曲线图，由此可知该薄膜有一定厚度，用以防止金属本体直接接触，其抗磨损性能主要是由P，PO43-，C、S、O等在钢表面与Fe，Zn发生表面反应形成复杂的覆盖物隔离层改性的结果在马达或曲轴箱油润滑剂十二烷中加入抗磨损添加剂二烷基二硫代磷酸锌（DTPZn），经模拟试件的摩擦试验后所得的AES能谱俄歇电子能谱有广泛的应用性，但也还存在局限性：俄歇电子能谱有广泛的应用性，但也还存在局限性：①① 不能分析氢和氦元素；不能分析氢和氦元素；②② 定量分析的准确度不高；定量分析的准确度不高；③③ 对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1％～％～1.0％；％；④④ 电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用；生物样品和某些陶瓷材料中的应用；⑤⑤ 对样品要求高，表面必须清洁（最好光滑）等对样品要求高，表面必须清洁（最好光滑）等INTRODUCTION OF  MATERIAL CHEMISTRY    主讲   田俐        第五章 材料激发化学一、教学目的及要求二、主要内容 三、学时安排 四、教学重点 五、教学过程 六、思考题 七、教学参考书  教学目的及要求 使学生了解等离子体原理、等离子体空间存在的各种现象、低温等离子体的发生和放电特性，等离子体化学的特征及其应用；掌握光化学反应基础、特征及种类以及光化学的应用等。

主要内容 等离子体原理、等离子体空间存在的各种现象、低温等离子体的发生和放电特性，等离子体化学的特征及其在溅射成膜、离子镀、化学气相沉积和表面改性等方面的应用；光化学反应基础、特征及种类以及光化学在气相沉积和蚀刻方面的应用等教学重点 等离子体原理、低温等离子体化学的特征及其在溅射成膜、离子镀、化学气相沉积和表面改性等方面的应用；光化学反应基础以及光化学在气相沉积和蚀刻方面的应用等教学过程 一   讲授内容二   小结三   思考题思考题 1．什么是等离子体？热等离子体和冷等离子体有什么区别？等离子体空间存在哪些现象？2．什么是溅射成膜和离子镀？等离子体化学有何特征？列举等离子体化学在材料方面的应用3. 什么是光化学反应？简述光化学反应的种类以及在材料方面的应用教学参考书 1．《物理化学》 傅献彩 高等教育出版社出版 19902．《无机化学》(第三版) 宋天佑 高等教育出版社 1980年3．《金属学》 胡庚祥 上海科技出版社 1980年4．《金属学教程》卢光熙 机械工业出版社 1985年5．《材料科学基础》 马泗春 陕西科学技术出版社 1998年讲授内容•5.1 5.1 等离子体化学等离子体化学 5.1.1 等离子体概述 5.1.2 等离子体空间存在的现象 5.1.3 气体放电低温等离子体的发生与类型 5.1.4 等离子体化学的特征与应用•5.2 5.2 光化学反应光化学反应 5.2.1 光化学反应基础知识 5.2.2 光化学反应的应用5.1   等离子体化学5.1.1 5.1.1 等离子体概述等离子体概述1 1、定义、定义等离子体——气体在外力作用下发生电离，产生电荷相反、数量相等的电子和正离子以及游离基等的集合体(电离气体)；宏观上呈电中性；是宇宙中物质除液、固、气态之外的的第四种状态。

等离子体与普通气体不同： （1）组成组成：电离气体是带电粒子和中性粒子组成的集合体，普通气体由电中性的分子或原子组成 （2）性质性质：电离气体是一种导电流体，而又能在与气体体积相比拟的宏观尺度内维持电中性；带电粒子间存在库仑力，由此导致带电粒子群的种种集体运动，其运动行为会受到磁场的影响和支配气体分子间并不存在静电磁力99%以上的物质都可以呈等离子体状态在产生等离子体的放电空间，存在着电子、离子、高度激发的分子和原子，这些微粒具有较强的化学活性，它们在一定条件下要发生特殊的化学反应2 2、分类、分类（（1 1）高温等离子体（热等离子体））高温等离子体（热等离子体）：：粒子的激发或电离主要通过碰撞实现，当压力P＞1.33×104Pa时，气体密度较大，电子撞击气体分子，电子的能量被气体吸收，系统处于等温平衡状态等温平衡状态时，电子温度Te≈气体温度Tg（103～104K）一般用高强度电弧（I=50A，P＞10KPa的电弧放电）、射频放电法、等离子体喷焰和等离子体炬产生2 2）低温等离子体（冷等离子体））低温等离子体（冷等离子体）：：在低压下（P＜1.33×104Pa），气体密度较小，气体被撞击的几率少，气体吸收电子的能量减少，从而造成电电子温度和气体温度相差甚远的非平衡状态子温度和气体温度相差甚远的非平衡状态，Te较高（104K），而Tg相对较低（102～103K）。

一般用低强度电弧、射频放电法、辉光放电、微波诱导放电产生 等离子体中的能量流等离子体中的能量流1 1、碰撞、碰撞（（1 1）等离子体中的能量流）等离子体中的能量流加电场时，气体中少量存在的自由电子（质量为m）由于受电场加速而获得动能(动能为Ei)，之后同静止的气体分子M碰撞并在碰撞中产生能量转移弹性碰撞弹性碰撞：粒子内能不改变，只增加分子的动能，Et为转移的能量非弹性碰撞非弹性碰撞：分子的内能增高ΔU为内能增量碰撞中的能量转移改变着粒子的化学活性，影响反应的进行5.1.2 5.1.2 等离子体空间存在的现象等离子体空间存在的现象气体分子（（2 2））碰撞截面碰撞截面σ(ν)——比例常数，表示在体积元中一个入射粒子与一个靶粒子发生碰撞的几率；面积量纲；碰撞截面的数值与相碰粒子的种类及粒子间的相对速度有关，即随入射粒子的能量大小而变化微小区间中的粒子碰撞n:靶粒子密度碰撞频率碰撞频率ν：一个以速度υ运动的入射粒子在单位时间内与靶粒子的碰撞次数是碰撞截面的函数，与碰撞粒子种类和入射粒子能量有关考虑入射粒子单位时间内行径的体积元中的粒子数）平均自由程平均自由程 ：一个粒子在前后两次碰撞之间行径路程的平均值。

考虑入射粒子每秒钟的行程与碰撞频率之比，1/ 表示入射粒子在1cm行程中的碰撞次数）碰撞几率碰撞几率P P：与体积元Sdx中的靶粒子数nSdx成正比，与面积S成反比2、激发和电离、激发和电离基态He的电子碰撞激发截面在弱电离等离于体中，中性粒子的基态原子通过与自由电子的非弹性碰撞与自由电子的非弹性碰撞得到能量而激发跃迁跃迁的过程可分为光学允许跃迁和光学禁阻跃迁（由入射电子与原子外层电子的交互作用而引起的亚稳跃迁）1 1）激发及激发截面）激发及激发截面阈值阈值（（2 2）电离及电离截面）电离及电离截面光学允许跃迁：激发截面从阈值能量处开始上升，一般在电子动能为阈值能量的 1.5－3倍时达到极大值极大值的数量级通常是 10-19－10-17㎝2此后随电子能量的继续增加而缓慢下降（电子和原子的相互作用时间缩短），曲线有一个很宽的变化范围光学禁阻跃迁：激发截面出现尖锐的极大值，在阈值能量附近急剧上升到极大值后迅速下降这种跃迁要求碰撞电子同原子有较紧密的瞬间结合，形成一种中间复要求碰撞电子同原子有较紧密的瞬间结合，形成一种中间复合物或实行电子交换，合物或实行电子交换，从而破坏光学选择定则以完成跃迁。

电离——基态原子在光照或高速电子撞击等作用下，电子发生跃迁，原子处于激发态如果获得的能量足够大时，电子成为自由电子，原子成为正离子的过程主要的电离过程有电子碰撞电离 、光电离 、离子碰撞电离 3、附着和离脱、附着和离脱附着是原子或分子捕获电子生成负离子捕获电子生成负离子的过程（辐射附着、三体附着、离解附着）离脱是附着的逆过程• 电子碰撞电离电子碰撞电离：电子能量小于电离阈值时电离几率为0在超过阈值一定范围内电子电离截面急剧增大并有一个极大值，之后随电子能量增大而减小• 光电离光电离：大多数原子的光电离几率比电子碰撞电离的几率小1-2个数量级• 离子碰撞电离离子碰撞电离：入射离子的动能比靶粒子高得多时，产生显著的电离作用 4 4、复合过程、复合过程电离的逆过程电离的逆过程，即由电离产生的正负离子之间或正离子与电子之间重新结合成中性原子或分子的过程1）正负离子碰撞复合： 辐射复合 电荷交换复合，使粒子激发 三体复合: 转变为粒子的动能，M可以是电子、气体原子或器壁、电极表面等2）电子复合： 辐射复合 双电子复合 离解复合 三体碰撞复合： 其中一个电子把能量交给M形成能级较高的束缚电子即原子处于激发态。

自身辐射 碰撞消激发          5 5、扩散和迁移、扩散和迁移（（1 1）扩散）扩散扩散——在非平衡非平衡等离子体中带电粒子从高密度向低密度处的方向运动沿某个方向的一维扩散一维扩散在单位时间内流过单位截面积的粒子数J与密度梯度成正比D为扩散系数，负号表示粒子向密度减小的方向扩散，梯度越大，流速越快 为粒子的平均自由程， 为粒子的热运动平均速度离子及电子扩散系数分别为 （（2 2）迁移）迁移在弱电离等离子体中，被电场力加速的带电粒子与气体粒子碰撞而损失能量带电粒子在电场作用下带电粒子在电场作用下的运动称为迁移运动 为沿电场方向的平均迁移速度， 与电场强度E成正比比例系数K为该粒子的迁移率经若干自由程之后，粒子在电场方向的净速度与电场强度之比即为迁移率离子的迁移率为外加电场时迁移和扩散往往同时起作用，带电粒子的扩散系数和迁移率间的关系为（爱因斯坦关系式）：1 1、气体放电等离子体、气体放电等离子体在电场作用下，电子加速获得动能与气体发生碰撞，气体被击穿而成为电离气体导电的物理现象称为气体放电电离气体为气体放电等离子体当气体压力小于1.33×104Pa时，产生低温等离子体。

2 2、气体放电的类型、气体放电的类型（（1 1）直流放电）直流放电：按放电中占主导地位的基本过程及放电时的特有现象可分为汤生放电、电晕放电、辉光放电和弧光放电辉光放电是一种自持放电，可提供反应活性种或作为化学反应的介质，同时又能使体系保持非平衡状态2 2）低频放电）低频放电：所加电场的频率范围为1-100KHz（（3 3）高频放电）高频放电：10-100MHz，射频放电（13.56MHz）（（4 4）微波放电）微波放电（2450MHz）微波电源发生微波，将微波能量转换为气体分子内能，使之激发、电离以及发生等离子体的一种放电形式微波放电能导致电子回旋共振电子回旋共振，增加放电频率，有利于提高工艺质量微波放电是无极放电，能获得纯净等离子体；发光光谱谱带更宽，能增强气体分子的激发电离和离解过程5.1.3 5.1.3 气体放电低温等离子体的发生与类型气体放电低温等离子体的发生与类型1 1、离子体化学的特征、离子体化学的特征 （1）反应过程低温化、高效率反应过程低温化、高效率 （2）易于转化为基团易于转化为基团：等离子体空间积累的活化种具有很高的活性，能 与无机、有机化合物进行新的化学反应，而且易于向基团转化。

（3）等离子体等离子体- -固体表面的相互作用固体表面的相互作用：等离子体在g-s反应以及由气相析出 固相的反应中有着极大的实用性，如蚀刻、PVCD等5.1.4 5.1.4 等离子体化学的特征与应用等离子体化学的特征与应用2 2、离子体化学的应用、离子体化学的应用（化学蒸发、化学析出、表面改性）（（1 1）化学蒸发）化学蒸发：由固体与等离子体反应生成新的气体等离子体蚀刻——利用辉光放电中激发粒子的高化学活性，对制作半导体器件的各种材料进行化学蒸发如用CF4气体对Si蚀刻（形成图形与蚀刻方向垂直，提高集成度） CF4+e→CF3+F*+e Si+4F* →SiF4(g)（（2 2）化学析出）化学析出由固体表面的化学析出进行等离子体成膜——在基片上形成厚度从单原子层到约5μm的物质层有溅射成膜、离子镀及PVCD等离子镀离子镀——把蒸发源作为阳极，在P=1Pa的Ar中向基板施加很高的负电压，发生辉光放电电离后的蒸发原子被静电加速射入到基板上，形成优异致密的薄膜。

溅射成膜溅射成膜——Ar电离后作为溅射气体的离子流，通过阴极上方的强电场被加速，在轰击阴极靶时，把靶原子溅射到空间成膜的现象离子镀 溅射成膜  电离蒸发源PCVD——在低温等离子体中，使原料气体感应而发生等离子体化学反应，在基板上析出固相反应生成薄膜CVD是将物质经化学反应生成固态物质并沉积在基片上的化学过程（（3 3）表面改性）表面改性金属表面改性金属表面改性——使金属表面氮化或碳化（金属氮化物或碳化物的化学性质稳定，质地生硬），从而提高金属材料的表面硬度，增强材料耐热、耐蚀、耐磨损性等高分子表面改性高分子表面改性——有机单聚物的单种气体或单聚物与其他气体的混合气体感应辉光放电后，由生成的激发单体在基板上制备聚合膜的方法（等离子体聚合）等离子体聚合膜具有高度交联的网状结构，是一种非晶薄膜，没有气孔，化学性质稳定、耐热性很好，可用为保护膜1 1、光化学反应概念、光化学反应概念光化学反应——物质由于光的作用而引起的化学反应2 2、光化学反应过程、光化学反应过程光化学反应一次过程阶段光化学反应一次过程阶段在一般温度时，物质的大多数处于基态，但当受到光的作用时，吸收光能而被激活，电子由基态向高能态跃迁，分子成为激发分子。

激发态的寿命非常短，多数情况下放出能量（辐射）返回基态或低激发态（猝灭）5.2.1 5.2.1 光化学反应基础知识光化学反应基础知识5.2   光化学反应基态分子基态分子激发分子激发分子放出能量（热、荧光、磷光）吸收光能 ① 光的能量在吸收过程中向物质分子转移，光的能量以光子为单位 一个光子的能量为② 吸收强度：当光照射物质时，可能不被吸收，也可能被部分或全部被吸 收，吸收强度的量表示用朗伯—比耳公式：③ 激发态：光子被分子的发色团（分子中吸收光的那些基团或键）吸收 后，客观存在它的能量转移给了分子，随着引起分子的电子结构的改 变，电子发生跃迁，其跃迁类型主要为 原子轨道 分子轨道 原子轨道 ④ 猝灭：激发态放出能量（辐射）返回基态或低激发态 荧光：单线态到基态发射的辐射（相反方向） → 磷光：三线态到基态发射的辐射（平行方向）                                                                                                    → 光化学反应二次过程阶段光化学反应二次过程阶段基态分子基态分子中间活性物质中间活性物质激发分子激发分子激发分子激发分子生成物生成物2生成物生成物1反应或失活反应或失活（能量转移）（能量转移）(1) 荧光或磷光(3) 光激活反应(4)激发分子间反应 (2)分子内失活3 3、光化学反应种类、光化学反应种类（1）放出所吸收的光或放出比所吸收的光能量还低的荧光或磷光荧光或磷光，恢复到基态。

2）分子内失活分子内失活：分子无须辐射而恢复到基态，吸收的能量作为分子内部振动能被消耗掉，电子状态变迁为多重态相同的另一状态3）光激活反应光激活反应：分子间能量迁移能够激发其他分子或产生各种活性物（自由基、自由离子等）而发生化学反应4）激发分子间反应激发分子间反应，或通过分解反应产生新的化合物4 4、光化学反应特征、光化学反应特征任何光化学反应都是由一个分子吸收一个光子开始M为基态分子；M*为激发态分子，具有额外能量，是一种新的化学粒子，具有自己特殊的物化性质光化学反应可表示为  （1）产率产率：取决于样品所吸收的光的量，在长时间照射时，可能获得接近 于定量的产率2）光化学平衡光化学平衡：依赖于照射的波长 竞争反应，生成A、B混合物 暗逆反应的存在 产物进一步发生光化学反应 （3）量子产率量子产率ΦΦ：吸收每一个光子所生成的产物的分子数（通常Φ <1） 生成物的量子产率 反应物消失的量子产率1 1、短波光源、短波光源光化学反应一般需要能量相当于分子键能（约 4-10eV）、波长为 30-100nm的短波光（紫外灯和激光紫外灯和激光）。

紫外灯价格便宜，可对大试样连续照射，但光的强度较弱并且是连续的线状光谱，细微部分难以照射激光是位相一致的高强度短波光源，被广泛应用激光——人为地把材料中处于低能级的电子送到高能级上，然后再给高能级上的电子一个适当的激发力量，电子便会突然从高能级跃回到低能级，原子会以光的形式释放能量，这种能量很大的光为激光 5.2.2 5.2.2 光化学反应的应用光化学反应的应用2 2、激光制备超细粉、激光制备超细粉利用高强度激光（CO2激光）照射反应气体使其发生感应化学反应，同时利用聚焦的高能激光束进行高温快速加热，反应气体在很短的时间内达到高温，通过分解、形核、长大，最后形成超细粉反应物对激光的吸收性很强，用吸收的能量引发气相化学反应，生成固态精细粉未 3SiH4(g)+4NH3(g)→Si3N4(s)+12H2(g) (hν：10.6μm)特点：特点：（1）反应气体加热均匀、快速，生成物冷却快速；（2）反应区界限分明，范围小，只对气体快速加热而不会对容器壁产生 热效应，所以杂质污染少，可得高纯度微粒粉3）得到粒子直径极细，颗粒直径均匀易控制4）具有反应温度阈值，当温度高于这个值时，反应快速进行，均匀成 核，而低于这一值时，反应不发生。

 3、光化学气相沉积（、光化学气相沉积（LCVD）制备薄膜材料）制备薄膜材料 A(g)+B(g)→C(g)+D(g)用激光束照射封闭于气室内的反应气体，诱发化学反应，生成物沉积在置于气室内的基板上SiH4+hν→Si+H2 (CO2激光器) LCVD沉积非晶硅实验装置图 激光束激光束若激光照射方向与基板平行，能沉积出大面积非晶硅薄膜，可用来制备太阳能电池；若激光束聚焦垂直照射基板，可在基板上沉积出微小尺寸的非晶硅薄膜，用来制造大规模集成电路或其他微电子器件优点：（1）在沉积过程中不直接加热整块基板，可按需要进行沉积；（2）空间选择性好，可使薄膜生成限制在基板的任意微区上；（3）沉积速度比CVD快；（4）可获得基本无损伤、杂质少的优质薄膜（等离子体离子不 断撞击膜，很容易出现缺陷）4、光激发蚀刻、光激发蚀刻                                                                           2Si+xF2 → 2SiFx Si基板放在氟化XeF中进行激光照射，生成电子-空穴对；光激发使F2变成活性氟原子被吸附在Si基板上，电子容易移向F原子形成F-，然后与Si反应生成SiFx。

用氟气蚀刻硅基板示意图用氟气蚀刻硅基板示意图5、烧蚀（熔融蒸发）、烧蚀（熔融蒸发）烧蚀——以高强度短波长的紫外光激光照射材料，被照射部分产生爆发性爆发性分解，释放出粒子的过程激光烧蚀（APD）的特点：(1)非照射部分没有热损伤和变形，因而它可用于微细加工(2)合成薄膜时，易于形成高熔点材料薄膜；污染少；不需要高真空，可任意选择工作环境INTRODUCTION OF  MATERIAL CHEMISTRY    主讲   田俐        第六章 硅酸盐材料化学一、教学目的及要求二、主要内容 三、学时安排 四、教学重点 五、教学过程 六、思考题 七、教学参考书  教学目的及要求 使学生了解硅酸盐热力学，化合物的热力学稳定性，氧化物的标准生成自由能和温度的关系，耐火材料中热力学的应用；了解硅酸盐固相反应机理、固相反应动力学及影响固相反应的因素；了解硅酸盐固相烧结过程及机理，固相烧结动力学及影响固相烧结的因素；了解硅酸盐材料的化学腐蚀和辐射损伤概念等主要内容 硅酸盐中的生成热、溶解热、相变热及水化热等热效应，化合物的热力学稳定性，氧化物的标准生成自由能和温度的关系，碳化物、氮化物与硫化物的生成自由能及耐火材料中热力学的应用；了解硅酸盐固相反应机理、固相反应动力学及影响固相反应的因素；硅酸盐固相烧结过程及机理，固相烧结动力学及影响固相烧结的因素；硅酸盐材料的化学腐蚀和辐射损伤概念等。

教学重点 硅酸盐中热力学的应用；硅酸盐固相反应机理、固相反应动力学及影响固相反应的因素；硅酸盐固相烧结过程及机理，固相烧结动力学及影响固相烧结的因素等教学过程 一   讲授内容二   小结三   思考题思考题 1．什么是固相反应？比较完整的固相反应可根据吸附能力、催化能力、X射线衍射强度等变化特点划分为六个阶段，各个阶段有什么特点？2．硅酸盐固相反应和硅酸盐固相烧结有什么不同？影响硅酸盐固相反应和硅酸盐固相烧结的因素有哪些？教学参考书 1．《物理化学》 傅献彩 高等教育出版社出版 19902．《无机化学》(第三版) 宋天佑 高等教育出版社 1980年3．《金属学》 胡庚祥 上海科技出版社 1980年4．《金属学教程》卢光熙 机械工业出版社 1985年5．《材料科学基础》 马泗春 陕西科学技术出版社 1998年讲授内容•6.1 6.1 硅酸盐热力学硅酸盐热力学 6.1.1 热效应 6.1.2 化合物的热力学稳定性•6.2 6.2 硅酸盐固相烧结硅酸盐固相烧结 6.2.1 固相反应概念 6.2.2 固相反应特点 6.2.3 固相反应机理 6.2.4影响固相反应的因素 6.2.5 影响固相反应的因素•6.3 6.3 硅酸盐固相烧结硅酸盐固相烧结 6.3.1 固相烧结概念 6.3.2 固相烧结过程 6.3.3 固相烧结机理 6.3.4 固相烧结动力学 6.3.5 影响固相烧结的因素•6.4 6.4 硅酸盐材料的化学腐蚀和辐射损伤硅酸盐材料的化学腐蚀和辐射损伤 6.4.1 耐火材料的腐蚀 6.4.2 玻璃的化学稳定性 6.4.3 混凝土的侵蚀 6.4.4 固体的辐射损伤6.1 6.1 硅酸盐热力学硅酸盐热力学6.1.1 6.1.1 热效应热效应体系在物理或化学的等温过程中所吸收或放出的热量。

硅酸盐反应的热效应分为生成热、溶解热、相变热、水化热等1 1、生成热、生成热 标准生成热——在等温和标准压力下，由最稳定状态的单质生成1摩尔化合物时的热效应 利用化合物的标准生成热，可计算各种化学反应的热效应硅酸盐的生成热，常由氧化物生成硅酸盐的热效应表示3CaO+SiO2=3CaO·SiO22 2、溶解热、溶解热溶解热L——l摩尔物质完全溶解在某种溶剂中的热效应（298K，Pθ）溶剂的性质和数量对溶解热影响极大，应保证反应物与产物完全溶解，且反应物与产物生成的溶液完全相同溶解热是对某一定量的溶剂而言的，且随温度、压力和酸的浓度而改变硅酸盐的溶解热常用20%-40%HF作溶剂硅酸盐反应的一些热效应，如生成热、熔化热、晶型转变热、水化热等，常常用溶解热法来间接计算从原始物质和最终产物的溶解热之差，即可求得反应的热效应 多晶转变的热焓多晶转变的热焓—温度曲线温度曲线3 3、相变热、相变热在T转变时，由一种晶型的热容变为另一种晶型的热容时，热容发生了突变，热熔也随之发生突变α与β晶型两条曲线的纵坐标之差，即为晶型转变热ΔH转变（（1 1）晶型转变热）晶型转变热——测定两种晶型的溶解热之差。

若一种晶型在标准温度下不稳定时，测定两种晶型的热容—温度的函数关系（（2 2）熔化热与结晶热）熔化热与结晶热      在Pθ下，物质在熔点时熔化或结晶所吸收或放出的热量熔化热与结晶热数值相等，符号相反 硅酸盐的熔化热通常都是用同一物质的结晶状态和玻璃态结晶状态和玻璃态的溶解热来间接计算在室温T1时用溶解热法得到硅酸盐的熔化热，再计算在熔点Tm时的熔化热ΔH θ熔,Tm （基尔戈夫公式） （（3 3））气化热与升华热气化热与升华热气化热或升华热——物质由液态或固态转变为气态时所需吸收的热量气化热或升华热都很大热力学计算时不可忽略4 4、水化热、水化热水化热——物质与水相互作用生成水化物时的热效应各种物质的水化热差异很大，它与物质的本性以及结合的水分子数目有关 硅酸盐类的水化热常利用溶解热法间接测定水化前的反应物与水化产物的溶解热之差即为该物质的水化热水泥的水化热对混凝土的危害性2 2、氧化物的热力学稳定性、氧化物的热力学稳定性(1) 氧化物热力学稳定性，即元素对氧的亲和力，可用标准生成自由能或分解压来衡量。

2) 大多数氧化物的分解压都很小，即金属对氧的亲和力一般都非常大空气中氧分解压为2.1×104Pa，大部分金属都不能稳定存在，会逐渐变为氧化物，甚至形成碳酸盐或氢氧化物3) 在同一金属的氧化物中，高价氧化物的分解压比低价氧化物的要大4) 逐级转化顺序原则：若金属与氧能生成一系列氧化物，则按氧化程度的顺序，高一级氧化物只能依序分解成次一级氧化物1 1、分解压、分解压ΔGθ可以衡量反应自发进行的趋势，即M与X的化学亲和力大小分解压Px可以作为衡量反应进行趋势的大小，即化合物的稳定程度Px越大，则ΔGθ越小，化合物越不稳定，易分解6.1.2 6.1.2 化合物的热力学稳定性化合物的热力学稳定性3 3、氧化物的标准生成自由能与温度的关系、氧化物的标准生成自由能与温度的关系                                                如图可知：如图可知：(1) 氧化物的标准生成自由能ΔG生θ越小（即越负），这种元素对氧的亲和力越大，形成的氧化物就越稳定图中处于下方的元素比处于上方的元素对氧的亲和力要大，即金属的还原性强2) 当金属在沸点由液相转变成气相时，可以引起稳定次序的改变。

如在高于1480℃时，用氧化镁材料来盛铝或铝合金熔体是不合适的；熔化金属钛就不宜采用镁质或镁铬质耐火材料3) 反应 的ΔSθ>0， ΔG生θ—T关系曲线斜率减小 的ΔSθ<0， ΔG生θ—T关系曲线向上斜由于气体的混乱程度比固体或液体大得多，因此只要有足够高的温度，任何耐火氧化物都有可能与碳反应而被还原4) 大多数由单质形成氧化物的反应，在不发生相变以前，其ΔG生θ—T关系曲线向上倾斜且几乎都是互相平行的，即ΔSθ几乎相等， 根据 ，因此在同一温度下，可按生成各种氧化物时生成热ΔHθ来判断氧化物的稳定性          4 4、由氧化物生成硅酸盐或其他复合氧化物的标准生成自由能、由氧化物生成硅酸盐或其他复合氧化物的标准生成自由能由几种氧化物构成的多组分系统，在锻烧或在一定温度条件下使用时，可能发生硅酸盐、铝酸盐、铁酸盐或铬酸盐等的生成反应如 5 5、碳化物、氮化物与硫化物的生成自由能、碳化物、氮化物与硫化物的生成自由能碳化物、氮化物与硫化物的生成自由能一般大于氧化物的ΔG生θ，因此抗氧化性能一般都不强，在氧化性气氛中发生氧化，应在还原性生成惰性气氛中应用1 1、、MgOMgO-C-C砖中反应的热力学分析砖中反应的热力学分析令ΔGθ =0，则MgO(S)+C(S)开始反应的温度约为1881℃。

在氧气转炉炼钢过程中，产生的气体主要是CO，压力为1atm镁蒸气不溶于钢液，一经逸出即会再被氧化，镁蒸气压很小 令ΔGθ=0 ，得PMg=1.33×104Pa的开始反应温度(T<1600℃转炉炼钢温度)，即在转炉炉衬砖的热面附近，砖中的碳将与方镁石方镁石发生化学反应 6.1.3 6.1.3 热力学应用热力学应用————含碳耐火材料MgO-C砖和MgO-CaO-C砖广泛用于炼钢炉与炉外精炼设备/PMg)由图可求出在各种PCO和PMg压力下，反应的开始温度(两直线的交点)；也可以求出在炼钢温度下各种气体的分压压力对CO与Mg生成自由能的影响 2 2、、MgO-CaO-CMgO-CaO-C砖中反应的热力学分析砖中反应的热力学分析 氧气转炉(含碳镁白云石矿含碳镁白云石矿)在炼钢温度下可能发生的反应反应的平衡常数为标准自由能与温度的关系为在1760℃时反应产物的总压将达到1atm，这说明当温度高于1760℃时，反应将很剧烈地进行只要算出不同温度时的Kθ(A) ，Kθ(B) ，Kθ(C)值，即可算出不同温度时的PCO，PMg和PCa、PSiO。

由ΔΔG Gθθ=-=-RTLnKRTLnKθθ可得3、含碳耐火材料中添加剂的热力学行为、含碳耐火材料中添加剂的热力学行为碳易被氧化且强度低，因此常加入一些添加剂含碳耐火材料中添加剂有：Si、Al、Mg、Ca、Zr、Ca-Si、 SiCSiC、 B4C、BN、 Mg-Al等添加剂能否抑制抑制碳的氧化碳的氧化，涉及到这些添加剂与氧的亲和力的大小含碳耐火材料中，有关元素、碳化物同氧反应的标准自由能变化与温度的关系1536oC1650OC固相反应——固相直接参与化学反应并起化学变化，同时至少在固相内部或外部的一个过程过程起控制作用的反应固相反应除固相间的反应外，也有气、液相参与的反应，如氧化、热分解；一个固相反应过程，包括扩散（传质、传热）、化学反应过程，还可能包括升华、蒸发、熔融、结晶、吸附等6.2 硅酸盐固相反应6.2.1 6.2.1 固相反应概念固相反应概念6.2.2 6.2.2 固相反应特点固相反应特点1 1、反应速度慢、反应速度慢（1）固相质点（原子、分子 离子）间具有很大作用键力，故固态物质的反应活性通常较低，速度较慢2）多数情况下，固相反应是发生在两组分界面上的非均相反应界面上的非均相反应。

固相反应一般包括相界面上的反应（颗粒间通过点、面接触进行反应）和物物质迁移质迁移（反应物通过产生进行扩散迁移继续反应）两个过程2 2、高温、高温（1）低温下固相不活泼（2）随着反应进行，反应物、产物的物化性质将会变化，并 导致固体内温度和反应物浓度分布及其物性的变化3 3、产物的阶段性、产物的阶段性（1）一般最初反应产物和该系统高温下的产物不同（2）固相反应的产物不是一次生成的，而是经过最初产物、 中间产物、最终产物几个阶段，这几个阶段又是连续的（3）最初反应产物可以与原始反应产物反应生成中间产物， 中间产物又可以再与最初产物反应，甚至是一系列反应 后才得到最终产物 比较完整的固相反应过程，可根据吸附能力、催化能力、X射线衍射强度等性质变化特点划分为六个阶段6.2.3 6.2.3 固相反应机理固相反应机理隐蔽期隐蔽期第一脱活期第一脱活期第一活化期第一活化期第二活化期第二活化期晶格校正期晶体成长期晶体成长期300℃℃300-450℃℃500℃℃550-620℃℃620-800℃℃>800℃℃1 1、隐蔽期、隐蔽期（1） 混合后的反应物，T↑，离子活动能力↑，反应物接触得更紧密。

2） 混合物对色剂的吸附能力与催化能力均↓，但晶格和物相基本不变3） 一般熔点较低反应物的性质，“掩蔽”了另一反应物的性质2 2、第一活化期、第一活化期（1） 随着T↑，质点的可动性↑，接触表面开始局部反应形成“吸附型”化 合物（不具有化学计量产物的晶格结构，缺陷严重，有极大的活性）（2） 混合物催化性质和密度↑，无新相生成(X射线衍射强度无有明显变化)3 3、第一脱活期、第一脱活期（1） 反应物表面上质点扩散↑，局部进一步反应形成化学计量产物，尚未 形成正常的晶格结构2） 反应产物层的逐渐增厚，阻碍质点的扩散，此阶段催化能力与吸附能 力都有所↓某些系统无此阶段 4 4、第二活化期、第二活化期（1）温度↑，反应在颗粒内部进行晶格内部反应的结果，颗粒表面的 进一步疏松与活化晶核已经形成并开始长大2）混合物催化能力第二次↑，X射线衍射强度开始有明显变化5 5、晶体成长期、晶体成长期（1）X射线谱上有明显的产物特征衍射峰，晶核已成长为晶体颗 粒，且T↑，产物衍射峰强度↑2）产物结构还不够完整，有一定缺陷，晶粒形成使系统总能量下 降6 6、晶格核正期、晶格核正期（1）使晶体结构上的缺陷校正而达到热力学上稳定状态，T↑，缺陷消 失，形成正常晶格结构，晶体逐渐长大。

2）催化能力与吸附能力迅速↓以上六个阶段连续地相互交错进行，且并非所有固相反应都具有这六个阶段有气相与液相参加的固相反应中，非固相的存在增加了扩散的途径，提高了扩散速度，加大了反应面积，大大促进了固相反应的进行 1 1、化学反应速度控制的过程、化学反应速度控制的过程化学反应是依靠反应物之间的直接接触，通过接触面进行反应的，所以化学反应速度不仅与反应物量的变化反应物量的变化有关，还与反应物间接触面积反应物间接触面积的大小有关形成硅酸盐的反应大多数为一级反应，一级多相化学反应动力学方程式（G=反应产物量/反应物总量，为转化率F为接触面积，K为反应速率常数）设颗粒为等径球形，反应产物和反应物间质量之比可用体积表示 (S为反应开始时的表面积)测出不同时间的转化率，求出H(G)，以反应时间t对H(G)作图，在上述条件下得一直线，说明这一反应阶段由化学反应速度控制的   6.2.4 6.2.4 固相反应动力学固相反应动力学  2 2、扩散速度控制的过程、扩散速度控制的过程反应进行一阶段后，反应产物层加厚，扩散阻力↑，致使扩散速度↓，此时反应过程的速度转由扩散速度控制。

1 1）杨德尔动力学方程式：）杨德尔动力学方程式：r为反应开始颗粒半径，D为扩散组分的扩散系数，C0为反应产物层界面上扩散组分的浓度设扩散层为一平面，且只有单方面扩散扩散层为一平面，且只有单方面扩散（只有反应物之一的离子，扩散到反应产物层的界面，并扩散通过反应产物层）适用于反应产物层较薄，反应物浓度变化不大的反应开始阶段（反应物转化率很小） （（2）金斯特林格动力学方程式）金斯特林格动力学方程式   反应层变化示意图r为球形颗粒半径，D为A在AB中扩散系数，M为AB的相对“分子”质量，n为一个“分子”B化合所需的A“分子”数考虑球形颗粒反应时其反应面积反应面积的变化，反应一段时间后，颗粒B上覆盖一层反应产物AB扩散组分扩散方向3 3、升华速度控制的过程、升华速度控制的过程化学反应速度、扩散速度较快，反应物之一的升华速度很慢（（3）卡特尔动力学方程式）卡特尔动力学方程式考虑球形颗粒反应时其反应面积的变化以及反应物和反应反应物和反应产物之间体积密度产物之间体积密度变化变化Z为球形颗粒（反应物）每消耗单位体积所生成的反应产物体积6.2.5 6.2.5 影响固相反应的因素影响固相反应的因素（温度，颗粒大小，反应物晶格活性，成型压力）1 1、温度、温度温度对固相反应速度影响很大，硅酸盐系统的反应速度常数与T的关系（1）化学反应速度控制过程：C碰撞系数，Q化学反应活化能。

扩散速度控制过程：C为扩散系数，Q为扩散活化能（2）活化能越大，T对K的影响越大范特霍夫规则： K(T0+10n) / K(T0)=2n～4n（3）由于Q(扩散)

 6.3 硅酸盐固相烧结6.3.1 6.3.1 固相烧结概念固相烧结概念1 1、初期、初期——颗粒彼此之间以点接触，有的则相互分开，保留者较多空隙2 2、中期、中期——烧结时间t、温度T↑，颗粒键合、重排相互靠扰，大空隙逐渐消失，气孔总体积迅速↓，阶段有传质过程，颗粒间由点接触扩大为面接触，粒界面积↑，固气表面积相应↓，空隙仍然是连通的3 3、后期、后期——随着传质继续进行，粒界进一步发育扩大，气孔则逐渐缩小和变形，最终转变为孤立的闭气孔颗粒粒界开始移动，粒子长大，气孔逐渐迁移至粒界而消失，烧结体致密度↑6.3.2 6.3.2 固相烧结过程固相烧结过程(a)                     (b)                   (c)                    (d) 初期初期 中期中期 后期后期1 1、烧结推动力、烧结推动力————开尔文公式开尔文公式（1）上式表述在一定温度下，表面张力对不同曲率半径的弯曲表面上蒸气压的影响γ为固相烧结推动力，可通过流动、扩散和液相传质或气相传递等方式推动物质的迁移。

2）如果固体在高温下有较高蒸气压，则可通过气相导致物质从凸表面向凹表面处迁移2 2、烧结机理、烧结机理（（1 1）颗粒的粘附作用）颗粒的粘附作用两个表面靠近，因物质的表面能和接触面积，表面发生键合而粘附；粘附力使固体接触点产生微小塑性变形，从而使接触面积↑，进一步使粘附力↑，并获得更大变形，如此循环和叠加，使固体粒子间产生粘附粘附作用使得烧结初期阶段粉体颗粒间产生键合、靠扰和重排，并开始形成接触区6.3.3 6.3.3 固相烧结机理固相烧结机理（（2 2）物质的传递）物质的传递流动传质流动传质——在表面张力作用下通过变形、流动引起物质迁移粘性流动：质点优先沿表面张力作用方向流动呈现相应的物质流，其迁移量与大小成正比并服从塑性流动：质点通过整排原子的运动或晶面的滑移束实现物质迁移扩散传质扩散传质——质点（或空位）借助于浓度梯度推动而迁移传递气相传质气相传质——由于颗粒表面各处的曲率不同，存在不同的蒸气压，质点易从高能阶的凸处蒸发，通过气相传质到低能阶的凹处凝结，使颗粒接触面↑，颗粒和空隙形状改变而导致逐步致密 1 1、烧结模型及动力学、烧结模型及动力学双球模型：当加热烧结时，质点向接触区扩散而形成颈部，随着颈部增长，两球间中心距离缩短，物质的致密度增加。

用收缩率和密度值来度量烧结程度 （（1 1）烧结初期）烧结初期： 动力学方程 线收缩率 对于给定系统和条件，γ、T、r、D不变 6.3.4 6.3.4 固相烧结动力学固相烧结动力学rrrxx颈部半径L0（（2 2）烧结中期）烧结中期：十四面体的简化模型计算坯体气孔率为 [ ]2/3 tf为空隙完全消失所需的时间，ι为十四面体边长，DV为体积扩散系数；δ为空位体积 T一定时，γ不变，则（（3 3）烧结后期）烧结后期： 当温度和颗粒尺寸不变时，气孔率随时间而线性减少，坯体致密度↑2 2、再结晶和晶粒长大、再结晶和晶粒长大 随着烧结进行，伴随有再结晶和晶粒长大，影响晶粒大小1）初次再结晶——产生新的无变形晶粒的成核数目的多寡，或者说取决于成核和晶粒长大的相对速度，与T有关2）晶粒长大——细颗粒晶体聚集在高温下平均晶粒尺寸总会增大，伴随有一些较小晶粒被兼并和消失。

晶粒长大时伴随的晶界移动，可能被杂质或气孔等所阻滞，使正常的晶粒长大停止3）二次再结晶——当坯体中存在着某些边数较多、晶界能量特别大的大晶粒时，可能越过杂质或气孔继续推移（杂质或气孔包入晶粒内部），进而把周围邻近的均匀基质晶粒吞并，迅速增大成更大的晶粒再结晶、二次再结晶、晶粒长大，对烧结进程和最终产品的结构和性能有重要影响为了获得致密制品，必须防止或减缓二次再结晶过程工业上通常用添加物来阻止或减缓晶界移动，以使气孔沿晶界排除1、物料活性的影响、物料活性的影响2、添加物的影响、添加物的影响3、气氛的影响、气氛的影响 4、、 压力的影响压力的影响1 1、物料活性的影响、物料活性的影响烧结推动力——表面张力引起物质迁移具有较大的晶格能、较稳定的结构状态，质点迁移需较高的活化能，活性低，所以高温氧化物较难烧结由相应的盐类热分解制成的活性氧化物易烧结6.3.5 6.3.5 影响固相烧结的因素影响固相烧结的因素2 2、添加物的影响、添加物的影响添加物与烧结物形成固溶体（矿化剂），使晶格活化，可降低烧结温度添加物阻止或减缓晶界移动和二次再结晶过程，使物质致密化3 3、气氛的影响、气氛的影响不同气体对物料的烧结作用不同；同一气体介质对不同物料烧结效果也不同。

4 4、压力的影响、压力的影响 成型压力↑，颗粒堆积越致密，接触面积↑，烧结加速耐火材料通常用来建造金属和玻璃等各种熔炼炉的炉体,在高温下受到熔融态炉渣或玻璃的侵蚀(固体溶解于液体)在没有液体流动时，溶解速率主要由分子扩散来决定；对融体进行强制对流，将会加速溶解和腐蚀耐火材料本身是多晶或相组成不均匀，表面的粗糙、气孔和晶界的存在，以及受热后温度不均致使晶相间膨胀不同造成的裂缝，有利于液体的渗入，都会使腐蚀加速6.4 硅酸盐材料的化学腐蚀和辐射损伤6.4.1 6.4.1 耐火材料的腐蚀耐火材料的腐蚀6.4.2 6.4.2 玻璃的化学稳定性玻璃的化学稳定性玻璃的化学稳定性——玻璃抵抗周围介质中气体、水、酸、碱的各种作用的能力，是决定玻璃是否作为结构材料、液体容器或光学元件的重要性质水浸蚀SiO2——水先在玻璃表面反应使Si-O键断裂，水分子扩散到表面内几个分子的距离形成水化层，并和内部Si-O键作用，甚至会使较大的硅氧分子溶解，再经缓慢水化成平衡形态的Si(OH)41)pH>8时，溶液中的SiO2含量不断增多，Si(OH)4因与碱反应含量保持不变 Si(OH)4+OH-=SiO4H3-+H2O(2)氢氟酸对硅酸盐玻璃溶解速度很快；氟硅酸是强酸，可离子化，氟离子能直接和网络中硅氧键反应，能取代玻璃表面的OH-。

磷酸在200度以上能侵蚀硅酸盐玻璃，长时间处理后可保护玻璃不受HF酸腐蚀 Si(OH)4+6HF=H2SiF6+4H2O（3）水浸蚀碱金属硅酸盐玻璃时，水中H+与玻璃中碱离子发生离子交换；氢氧化钠中OH-又使硅酸盐网络的腐蚀增大离子交换和扩散速率越大，腐蚀越快添加碱土氧化物和氧化铝可增加化学稳定性 Na+(玻璃玻璃)+H2O=H+ (玻璃玻璃) +NaOH6.4.3 6.4.3 混凝土的侵蚀混凝土的侵蚀硅酸盐水泥使用时将其拌到砂、砾石等集料中，加水使水泥水化后导致硬化形成混凝土混凝土是由各种形状和大小不同的水化产物、尚未充分水化的熟料以及具有胶质构造的固体物将集料胶结而成复合的多相聚集体硬化后的混凝土往往受水、酸、盐溶液的侵蚀作用如水中的硫酸盐能和水泥水化产物中游离氢氧化钙反应生成硫酸钙，也能与水化铝酸钙生成溶解度更小的钙矾石硫酸镁还能分解水化硅酸钙和水化铝酸钙混凝土受到侵蚀后，石膏、硫铝酸钙等形成时的体积有所增大，这种体积膨胀会导致混凝土的开裂，使其更易受到侵蚀和破坏，如钢筋混凝土。

6.4.4 6.4.4 固体的辐射损伤固体的辐射损伤1 1、晶体的辐射损伤、晶体的辐射损伤 一个完整晶体经受高能离子、高能电子、γ射线、快中子和慢中子等高能辐射线照射后产生缺陷和不完整性与被照射晶体的组成和结构有关，也与辐射线的性质和能量有关照射时能量可传给晶格中的原子或将晶格中有能量传给晶格原子中的电子使之激发和电离辐射效应：因辐射损伤引起晶格物化性质的变化，可测量：（1）密度——空位和间隙缺陷的形成使晶体质量与体积之比减少（2）电阻——点缺陷对电子的散射（3）热传导系数——点缺陷对晶格波或声子的散射（4）光吸收——点缺陷造成局部能级导致色心的形成（5）晶体X射线衍射——点缺陷周围的晶格变形（6）弹性模量及内摩擦——原子间键和晶格间距的变化（7）比热容2 2、玻璃的辐射损伤、玻璃的辐射损伤SiO2含有痕量Ge4+、Al3+、Fe3+、Li+等杂质离子，经射线照射后引起电离产生辐射，Ge4+能捕获电子，Al3+能起孔穴陷阱作用，形成“锗心”和“铝心” Ge4++e-=Ge4+,- Al3++e+=Al3+,+ Li(AlO4)-+(GeO4)0+e++e-=(Ale+O4)+Li(Gee-O4)-当对纯SiO2的辐射剂量超过引起上述杂质缺陷剂量100倍时，发生本征缺陷，出现两个重要色心：（1）E1：215nm带，是由一个氧孔穴和一个（3个）捕获电子构成（2）E2：230nm带，是一对硅氧孔穴，可能还结合一个氢离子含碱氧化物硅酸盐多组分玻璃经照射后出现三个光吸收带：（1）620nm，和网络改变剂离子没有结合的非桥氧离子的孔穴缺陷产生（2）415-490nm，与网络改变剂离子有结合的非桥氧离子的孔穴缺陷发生（3）300nm，与浓度有关与碱离子无关INTRODUCTION OF  MATERIAL CHEMISTRY    主讲   田俐        第七章 高分子化合物的合成一、教学目的及要求二、主要内容 三、学时安排 四、教学重点 五、教学过程 六、思考题 七、教学参考书  教学目的及要求 使学生了解高分子化合物的基本概念、高分子化合物的分类、高分子化合物的合成及高分子聚合反应。

主要内容 高分子化合物的基本概念、高分子化合物的分类、高分子化合物的合成及加聚反应、缩聚反应、共聚反应、环化与线型聚合反应、自由基聚合反应、支化与交联聚合反应、离子型链式聚合反应、开环聚合反应等教学重点 高分子聚合反应（加聚反应、缩聚反应、共聚反应、环化与线型聚合反应、自由基聚合反应、支化与交联聚合反应、离子型链式聚合反应、开环聚合反应等）教学过程 一   讲授内容二   小结三   思考题思考题 1． 高分子化合物按热行为分类可分为哪几种？各有何特点？举例且说明在聚合物制造和成型加工时应注意的问题2． 什么是加聚反应和缩聚反应？聚氯乙烯和尼龙合成各属于哪种反应？简述其相应的反应过程及各自的特点3. 根据聚合度的变化，可把聚合物的化学反应分成哪几种？各有何特点？举例说明它们的应用教学参考书 1．《物理化学》 傅献彩 高等教育出版社出版 19902．《无机化学》(第三版) 宋天佑 高等教育出版社 1980年3．《金属学》 胡庚祥 上海科技出版社 1980年4．《金属学教程》卢光熙 机械工业出版社 1985年5．《材料科学基础》 马泗春 陕西科学技术出版社 1998年讲授内容•7.1 7.1 高分子化合物的基本概念高分子化合物的基本概念 7 7.1.1 高分子化合物的特点 7.1.2 高分子化合物的相对分子质量及其分布 7.1.3 高分子化合物的形状 7.1.4 高分子化合物的分类•7.2 7.2 高分子化合物的合成高分子化合物的合成 7.2.1 聚合反应的特征 7.2.2 聚合反应的分类 •7.3 7.3 高分子聚合反应高分子聚合反应 7.3.1 加聚反应 7.3.2 缩聚反应 7.3.3 共聚反应 7.3.4 环化与线型聚合反应 7.3.5 支化与交联聚合反应 7.3.6 自由基聚合反应 7.3.7 离子型链式聚合反应 7.3.8 开环聚合7.1.1 定义定义高分子化合物——高聚物或聚合物，是由千百万个原子彼此以共价链连接起来的相对分子质量在10104 4以上的大分子，如塑料、橡胶、纤维(104～106)、PVC（5～15万）等。

由加聚反应生成的聚合物在单体的名称前冠以“聚”字，如聚乙烯；由缩聚反应生成的高聚物在原料简名后附“树脂”，如酚醛树脂单体单体: 通过反应能制备高分子化合物的物质称做单体7.1  高分子化合物的基本概念7.1.2 表征表征 ～ ～ [ ]n1 1、分子链的长度、分子链的长度结构单元又称链节， 链节式量M0=62.5高聚物往往是由许多简单的结构单元重复连接而成2 2、聚合度、聚合度n——结构单元数PVC的n=800～2400同一种高聚物所含的链节数目n并不相同3 3、相对分子质量、相对分子质量高分子化合物的相对分子质量及其分布对性能有重要影响，是产品的重要指标一般测得的相对分子质量为平均值测得方法不同，表示方法也不同1）数均相对分子质量：采用冰点降低、沸点升高、渗透压降冰点降低、沸点升高、渗透压降低低等方法测得（2）质均相对分子质量：采用光散射法光散射法测得 摩尔数质量分数质量浓度                                                                                              质量分数    α=1时，           α=0.5～0.9时， （取等号时为单分散性） x值↑，相对分子质量分布宽度 ↑ ，分散性↑，D≥1。

     偏向于低相对分子质量组分；        偏向于高相对分子质量3）粘均相对分子质量：采用粘度法粘度法测得 典型聚合物的相对分子质量分布相对分子量Mε 7.1.3 7.1.3 特点特点1、相对分子质量很大(104～106)2、相对分子质量具有多分散性高聚物是由同一化学组成，聚合度n不同的混合物组成7.1.4 7.1.4 形状形状1 1、线型结构、线型结构：支链型、梳型、星型等 长链状，拉伸时为直线型，如合成纤维；可溶、可熔、易加工、可反复使用单体只带有两个官能团，分子链向两个方向增长，相对分子质量逐步增大，体系粘度逐步上升2 2、网型结构：、网型结构： 单体至少有一个含有两个以上官能团，分子链从多个方向增长，长链大分子间有若干支链交联，形成体型体型高聚物，失去流动性，不溶不熔，能溶胀，如硫化橡胶7.1.5 7.1.5 分类分类1 1、按热行为分类、按热行为分类（1）热固性高聚物热固性高聚物 受热或不受热变成永久固定形状，不可再熔融或再成型，一般可做耐火材料。

链型 交联后产生不可流动的体型 链断裂，变性（2）热塑性高聚物热塑性高聚物：性质无显著变化，可再加工可再生，如PVC 熔融状态下成型（塑化） 定型 新形状 2 2、按分子结构分类、按分子结构分类（1）碳链高聚物：主链由C原子组成（2）杂链高聚物：主链由C组成外，还有O、N、S等杂原子， 如聚酯（3）元素有机高聚物：主链无C，由Si、B、Al、O、S、P构成                  7.2.1 7.2.1 聚合反应方式聚合反应方式1 1、逐步聚合反应、逐步聚合反应 由单体所带的两种不同官能团之间反应，两种官能团可在相同单体 （均聚均聚）或不同单体上（共聚共聚：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚 物、接枝共聚物） [ ]n [ ]n2 2、链式聚合反应、链式聚合反应 不饱和单体（含有双键、叁键、共轭双键）（含有双键、叁键、共轭双键）由引发剂产生一个活性种 （自由基、阴阳离子）引发链式聚合，使聚合物活性链连续增长。

链引发 链增长 链终止3 3、开环聚合反应、开环聚合反应 环状单体打开环形成线型聚合物 7.2 高分子化合物的合成7.2.2 7.2.2 聚合反应特点聚合反应特点1 1、逐步聚合、逐步聚合（1）反应初期生成低聚物，单体分子很快消失，转化率高（2）体系中有各种不同的聚合物，可相互作用，随着反应进行相对分子质量逐渐增加，反应终了时可得高相对分子质量的聚合物如尼龙：聚酰胺 [ ]n+ [ ]n2 2、链状聚合、链状聚合活性中心一旦形成迅速增长成大分子，随反应进行，单体渐减小，高聚物分子数，相对分子质量稳定链式聚合和逐步聚合的比较链式聚合逐步聚合活性中心一旦形成立即以链式反应加上众多单体单元，迅速增长为大分子反应初期生成低聚物，相对分子质量随反应过程逐渐增加单体浓度逐渐降低，高聚物分子数逐渐增加，其相对分子质量相对稳定反应初期单体分子很快消失，只在反应终了时才能得到高相对分子质量的聚合物任何时刻反应体系中只存在单体、聚合物体系中有各种不同聚合度的聚合物单体的总转化率随反应时间增加而增加反应初期单体即达到高转化率单体和增长链相互作用任何聚合度的聚合物可相互作用           7.2.3 7.2.3 逐步聚合反应分类逐步聚合反应分类1 1、按反应机理分类、按反应机理分类（1）逐步缩聚反应逐步缩聚反应：官能团之间的缩合反应缩合反应，有小分子生成                                                     [ ]n （2）逐步加聚反应逐步加聚反应：两官能团之间的加成反应加成反应，逐步生成聚合物，没有小分子生成 [ ]n2 2、按聚合物链结构分类、按聚合物链结构分类（1）线型逐步聚合反应线型逐步聚合反应：参加聚合反应的单体都只带有两个官能团，聚合过程中分子链在两个方向增长，相对分子质量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，得到的是可溶可熔的线型线型聚合物。

2）支化、交联聚合反应）支化、交联聚合反应：参加聚合反应的单体至少有一个含有两个以上官能团，聚合过程中分子链从多个方向增长；可以生成支化或交联的体型体型聚合物          3 3、按参加反应的单体分类、按参加反应的单体分类（1）逐步均聚反应逐步均聚反应：只有一种单体或两种单体参加聚合反应，生成的聚合物只含有一种重复单元只含有一种重复单元 [ ]n（2）逐步共聚反应逐步共聚反应：两种或以上单体参加聚合反应，生成的聚合物含有两种或两种以上的重复单元 [ ]n [ ’ ]m4 4、按聚合方法分类、按聚合方法分类（1）按单体在介质中的分散状态分类：本体聚合、溶液聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合悬浮聚合、乳液聚合（2）按单体和聚合物的溶解状态分类：均相聚合和非均相聚合均相聚合和非均相聚合（3）按单体的物理状态分类：气相聚合、液相聚合、固相聚合气相聚合、液相聚合、固相聚合          n本体聚合本体聚合n溶液聚合溶液聚合n悬浮聚合悬浮聚合n乳液聚合乳液聚合 单体单体本身，加入（或不加）少量本身，加入（或不加）少量引发剂引发剂的聚合的聚合 将将单体单体和和引发剂引发剂溶于适当溶于适当溶剂溶剂中中进行的聚合进行的聚合 单体单体以液滴状悬浮于以液滴状悬浮于水水中的聚合，体中的聚合，体系主要由系主要由单体单体、、引发剂引发剂、、水水和和分散剂分散剂四组分组成四组分组成 单体单体在在水水中以乳液状态进行的聚合，中以乳液状态进行的聚合，体系主要由体系主要由单体单体、、引发剂引发剂、、水水及及乳化乳化剂剂等组成等组成 聚合方法聚合方法--------四种方法四种方法7.3.1 7.3.1 缩聚反应缩聚反应缩聚反应——是由一种或多种具有可反应的官能团（-OH、-COOH、-NH2）之间的相互作用，缩聚成较大的分子，同时析出水、卤化氢、氨和醇（H2O、HCl、RNH、ROH）等小分子物质的反应。

大分子形成过程是逐步的，随着时间增长，相对分子质量逐步增加——逐步增长反应 +[ ] [ ] 7.3 高分子聚合反应 7.3.2 7.3.2 加聚反应加聚反应加聚反应——以含有重键（=、 、=-=）的有机低分子化合物作单体，经过光照、加热或在化学药品的作用下，打开低分子的重键，通过化学键相互结合成为大分子的反应官能团之间的加成反应；反应过程中无小分子副产物生成 nCH2=CH2→ [CH2-CH2]n共价键断裂方式： 均裂： 自由基 异裂： 阴、阳离子均裂或异裂所产生的自由基、阳离子或阴离子都具有反应活性在反应时，它们都能打开含有不饱和键单体中的键，使反应进行，这些反应有自由基加聚、阳离子加聚、阴离子加聚反应 1 1、自由基加聚反应、自由基加聚反应包括链引发、链增长、链转移链引发、链增长、链转移（向单体、大分子、溶剂或其他杂质转移）和链终止链终止等几个基元反应，如高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸和聚苯乙烯等。

采用引发剂来提供自由基，常用的引发剂有过氧化物（过氧化二苯甲酰）和偶氮化物（偶氮二异丁腈），其中-O-O-键和-C-N-键都是弱键，键能约为1.47×102kJ/mol，易均裂为初级自由基  自由基聚合各基元反应自由基聚合各基元反应1).1).链引发反应链引发反应2).2).链增长反应链增长反应3).3).链终止反应链终止反应4).4).链转移反应链转移反应 自由基加聚反应特征自由基加聚反应特征:1) 1) 链式反应链式反应2) 2) 活性中心寿命短，分子量与反应时间无关活性中心寿命短，分子量与反应时间无关3) 3) 活性中心浓度低，单体或聚合物活性中心浓度低，单体或聚合物4) 4) 转化率随反应时间逐渐增加转化率随反应时间逐渐增加5) 5) 发热反应发热反应 6) 6) 支化交联支化交联自由基加聚反应自由基加聚反应缩聚反应缩聚反应1、绝大多数是不可逆反应1、一般是可逆反应2、绝大多数是连锁反应2、多是逐步反应3、增长反应主要通过单体逐一加在链的活性中心上去3、增长反应可通过大分子与大分子、大分子与单体的反应4、在整个反应中单体浓度逐渐减少4、反应初期单体浓度很快下降而趋于05、反应过程中迅速生成高聚物，相对分子质量很快达到定值，变化不大5、反应过程中相对分子质量逐渐增大，相对分子质量分布较宽6、反应时间增加，产率增大，相对分子质量变化不大6、反应时间增加，相对分子质量亦随着增大自由基加聚反应与缩聚反应的特征  2 2、离子加聚反应、离子加聚反应离子加聚反应也分为链引发、链增长、链终止等。

根据离子所带电荷可分为阳离子阳离子加聚反应和阴离子阴离子加聚反应能进行阳离子聚合的单体具有强给电子取代基强给电子取代基（异丁烯、乙烯基醚）或具有共轭效应基团共轭效应基团（苯乙烯、α-甲基苯乙烯）或具有含氧含氧等杂原子等杂原子的不饱和化合物（甲醛）和环状化合物（环戊二烯）等阳离子加聚反应利用催化剂（含氢酸如HCl、金属卤化物如ZnCl2、有机金属化合物如Al(CH3)3等）引发能进行阴离子加聚反应的单体多含有吸电子基团吸电子基团（丙烯腈、甲基丙烯酸酯）或二烯烃类（异戊二烯、丁二烯）或带有杂原子的单体（环氧乙烷、甲醛）阴离子加聚反应常用碱（醇钠、氨基钠等）或（有机）锂等作催化剂提供有效的阴离子去引发单体 •具有推电子取代基的烯类单体适合阳离子型聚合具有推电子取代基的烯类单体适合阳离子型聚合 异丁烯（异丁烯（1 1）） 1,3-1,3-丁二烯（丁二烯（2 2）） 乙烯基醚乙烯基醚（（3）） 苯乙烯苯乙烯（（4）） 1-甲基苯乙烯甲基苯乙烯（（5）） 甲醛甲醛（（6））(1)(1)阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体 •一类是强质子酸一类是强质子酸: H2SO4, HClO4, H3PO4, Cl3COOH…… 等等•一类是路易士酸一类是路易士酸: BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4, TiBr4, AlCl3, SnCl4等等(2) (2) 阳离子聚合的引发剂阳离子聚合的引发剂 (3) (3) 阳离子聚合反应机理阳离子聚合反应机理链引发链引发链增长链增长链转移链转移 7.3.3 7.3.3 共聚反应共聚反应共聚反应——由二种或两种以上的单体参加的聚合反应，生成含有两种以上单体单元的高聚物（共聚物）。

只有一种单体参加的聚合反应，所得高聚物为均聚物由于单体单元排列方式的不同，可以构成不同类型的共聚物 (1) 无规共聚物：……ABABBAAABAABBBBB…… (2) 交替共聚物：……ABABABABABABABAB…… (3) 嵌段共聚物：……AAA……ABBB……BAA…… (4) 接枝共聚物：……AA(BB…)……AA(BB…)……共聚物大分子链段是由两种或多种单体单元组成，其物理、机械性能取决于这两种单体单元的性质、相对数量和排列方式常常可通过共聚反应改变聚合物的组成和结构，从而改进聚合物机械性能、耐热、电性能和耐溶剂性能，也可通过共聚物反应合成各种新型高聚物 7.3.4 7.3.4 环化与线型聚合反应环化与线型聚合反应双官能团单体通过逐步聚合反应可合成线型聚合物，但有时也会发生环化反应 R—N 2H2N-R-COOH→O=C C=O+2H2O N—R 1 1、环化反应的热力学和动力学条件、环化反应的热力学和动力学条件对于一个特定的反应物或一对反应，环化反应与线型聚合反应之间的竞争取决于生成不同大小环结构的热力学稳定性和动力学因素。

热力学稳定性是随环张力的增加而下降三元和四元环的张力非常高，五元、六元和七元环显著下降，八元环至十一元环又有所增加，而更大的环又下降环化反应的动力学因素取决于反应物两端官能团相互接近的可能性要生成的环比较大时，两个端基很难靠近，成环几率小2 2、线型聚合反应的相对分子质量控制、线型聚合反应的相对分子质量控制 聚合物的性质通常与相对分子质量密切相关因此，在聚合物合成时，必须控制聚合物的相对分子质量，得到特定相对分子质量的产物，方法有：（（1 1）控制反应程度）控制反应程度 聚合度是反应时间或反应程度的函数因此在适当的反应时间内，通过降温冷却使反应停止，就可以得到所要求相对分子质量的聚合物 这种方法所合成的聚合物加热时不稳定，聚合物链端的官能团有可能进一步相互反应，从而引起相对分子质量的改变2 2）控制反应官能团的当量比）控制反应官能团的当量比 调节两种单体的浓度，使其中一种稍过量，聚合反应到一定的程度时，所有链端基为同一种官能团而使聚合反应停止这样得到的聚合物再加热时相对分子质量不会明显变化3) (3) 加入少量单官能团单体加入少量单官能团单体 加入的单官能团单体一旦与增长的聚合物链反应，聚合物链末就被单官能团单体封住，不能再进行反应，因而使相对分子质量稳定。

3 3、线型聚合反应的相对分子质量分布、线型聚合反应的相对分子质量分布实验时必须准确地调配双官能团单体或单官能团单体过量的程度，才能有效地控制聚合物的相对分子质量 IX 1.0 1 2 3 0 500 X(聚合度) 线型聚合反应的积分分布曲线（（1 1）聚合反应的产物是各种相对分子质量的聚合物混合体）聚合反应的产物是各种相对分子质量的聚合物混合体相对分子质量分布函数关系式为（x为聚合度；p为官能团的反应程度）：累积质量分数（即含x个结构单元的分子的质量分数）一P=0.960P=0.987P=0.995（（2 2）相对分子质量分布宽度）相对分子质量分布宽度数均聚合度数均聚合度 重均聚合度重均聚合度分子量分布指数分子量分布指数( (宽度宽度),),多分散系数多分散系数多分散性指数（PDI）是衡量聚合物样品多分散性的一个尺度，其值随着反应程度增加而增加。

当达到最大反应程度时，其值为27.3.5 7.3.5 支化与交联聚合反应支化与交联聚合反应1 1、支化聚合反应及相对分子质量分布、支化聚合反应及相对分子质量分布当体系中存在大于两个官能团的单体时，得到的聚合物就不再是线型，而是支化型的                         ～～～BA—BA——AB—AB—AB—AB～～～                                                       AB—AB ～～～非线型聚合反应中的聚合物相对分子质量分布窄，生成的每个聚合物分子的大小与平均值相近相对分子质量分布随多官能团单体官能度值的增加而逐渐变窄单体的官能度2 2、交联聚合反应、交联聚合反应聚合反应体系中，两个聚合物分子链间可以发生反应，生成交联型聚合物交联反应的发生由聚合物的凝胶化来识别凝胶点时，反应体系粘度突然变大而失去流动性，常以气泡在体系中不能上升为判据交联反应使聚合物链相互连结成一个大网状结构（凝胶），生成了不溶不熔性的体型聚合物，从而大大提高聚合物的耐热性、尽寸稳定性和力学强度凝凝 胶胶不溶不熔体型T>凝胶点凝胶点固化期固化期聚合反应聚合反应聚合物聚合物交联反应交联反应单体单体溶溶 胶胶可溶可熔（（1））（（2））要有效地控制交联反应，必须预测凝胶点（在凝胶点时，非凝胶化的聚合物仍溶解在溶剂中，称为溶胶。

在凝胶点以后，聚合反应继续进行，溶胶减少，凝胶增加），控制反应程度交联反应的速度对产品的性能影响很大从成型加工的角度，可把聚合物分为：从成型加工的角度，可把聚合物分为：（1）热塑性聚合物热塑性聚合物非交联型，加热时会变软或流动其聚合反应是由聚合物物造者完成成型加工者把聚合物拿来后，加热加压使其流动，成型冷却后就成为产品，加工过程中不发生化学变化，可进行再加工2）热固性聚合物热固性聚合物交联型，加热时不能流动成型加工者从聚合物制造者那儿得到预聚体（聚合反应没有完成），预聚体的聚合反应的完成和交联反应是在加工过程中进行的，成型后不能再加工根据反应程度可将热固性聚合物分为甲阶（PPc）聚合物甲阶聚合物是可溶可熔的；乙阶聚合物仍可熔，但几乎不溶；丙阶聚合物是高度交联的不熔不溶物预聚物一般为乙阶聚合物 7.3.6 7.3.6 自由基聚合反应自由基聚合反应因EaC=C大，活性较大的引发剂在加热、光照、电磁辐射或氧化还原反应条件下均裂为自由基引发反应引发剂一般为过氧化物（-O-O-）、偶氮化物（-C-N=N-C-），可提供初级自由基。

1 1）自由基聚合过程和机理）自由基聚合过程和机理 链引发 链增长 链转移 链终止 双基偶合反应 双基歧化反应链增长过程Ea=21～34KJ/mol，增长速度很快，一般只需0.01s就可以使聚合度达千、万；链终止过程Ea=8.4～21KJ/mol，终止速度极快，远远大于链增长速度（（2 2）引发剂）引发剂用加热、光照、电磁辐射或氧化还原反应等都能产生自由基引发聚合反应引发体系应是易于获得，在室温或冷冻下稳定，在不太高的温度下（<150℃）能以合乎实用的速度产生自由基的化合物热引发剂热引发剂键离解能为100～170KJ/mol一般为含O-O、S-S、N-O键的化合物，如过氧化物（过氧酰类、过氧化氢、过酸等）和偶氮化合物氧化还原引发剂氧化还原引发剂在较低温度范围内，如0～50℃甚至更低，以适宜的速率产生自由基常用引发剂有过氧化物-还原剂，如H2O2-Fe2+、乙酰丙酮-Cu2+，用于水溶液或乳液体系。

光化学引发光化学引发聚合反应一般用紫外光及可见光，体系中某化合物吸收光能而被激活，然后分解为自由基，或某一化合物（光敏剂）被激活后将能量转移给另一化合物，通过另一化合物的氧化还原反应生成自由基应用最多的是丙烯酸类、不饱和聚酯和苯乙烯体系光引发聚合反应对材料的穿透较浅，可用于材料装饰和保护涂层等光敏剂光敏剂：能增加光引发聚合反应的速率或可改变引发聚合的光波长的化合物电离辐射引发电离辐射引发聚合用X-射线及γ-射线、β-射线及α-粒子引发聚合（（3 3）阻聚和缓聚）阻聚和缓聚有些物质能与初级自由基反应，生成非自由基或活性过低而不能增长的自由基，使聚合反应受到抑制如阻聚剂（能终止所有自由基并使聚合反应完全停止到这些物质耗尽为止）和缓聚剂（只能终止一部分自由基而使聚合速率降低）4 4）反应条件）反应条件温度和压力对聚合速率和聚合度都有影响通常温度升高会增大聚合反应速率（阿仑尼乌斯方程；范特霍夫规则），降低聚合物的相对分子质量升高压力将增大聚合反应的速率和相对分子质量升高温度比增加压力要容易得多，通常只是当聚合温度较高时，才使用高压聚合反应溶剂粘度降低能减少凝胶效应7.3.77.3.7、离子加聚反应、离子加聚反应利用催化剂作链引发剂，产生阴阳离子，使单体发生聚合反应。

离子聚合有阴离子聚合和阳离子聚合1 1）阳离子加聚反应）阳离子加聚反应单体给给电子能力很强，如C=C-O˙利用催化剂作链引发剂，加助催化剂（水、醇、醚），产生H+，与单体进行亲电加成反应亲电加成反应，形成引发活性中心催化剂有含氧酸（CCl3COOH）、金属卤化物（FeCl3）、有机金属化合物(Al(CH3)3)等2 2）阴离子加聚反应）阴离子加聚反应单体吸吸电子能力很强碱作催化剂（C4H9Li、 NaOH、NaOR、NaNH）链终止无双离子终止（同性电荷端基相斥）INTRODUCTION OF  MATERIAL CHEMISTRY    主讲   田俐        第八章 聚合物的化学反应一、教学目的及要求二、主要内容 三、学时安排 四、教学重点 五、教学过程 六、思考题 七、教学参考书  教学目的及要求 使学生了解聚合物化学反应的分类、特性，聚合物侧基的化学反应，接枝聚合和嵌段聚合，聚合物的化学交联，聚合物的降解，聚合物的老化与防老化等，掌握聚合物反应的相关概念主要内容 聚合物化学反应的分类、特性，聚合物侧基的化学反应，接枝聚合和嵌段聚合，聚合物的化学交联，聚合物的降解，聚合物的老化与防老化等。

教学重点 聚合物侧基的化学反应，接枝聚合和嵌段聚合，聚合物的化学交联，聚合物的降解，聚合物的老化与防老化等教学过程 一   讲授内容二   小结三   思考题思考题 1．根据聚合度的变化，可把聚合物的化学反 应分成哪几种？各有何特点？举例说明它 们的应用2．什么是聚合物降解，聚合物降解有哪些种 类？为防止高聚物的降解可采用什么措 施？3. 解释什么是聚合物的老化？老化的原因有 哪些？如何防止高聚物的老化？教学参考书 1．《物理化学》 傅献彩 高等教育出版社出版 19902．《无机化学》(第三版) 宋天佑 高等教育出版社 1980年3．《金属学》 胡庚祥 上海科技出版社 1980年4．《金属学教程》卢光熙 机械工业出版社 1985年5．《材料科学基础》 马泗春 陕西科学技术出版社 1998年讲授内容•8.1 8.1 聚合物化学反应特性聚合物化学反应特性•8.2 8.2 聚合物侧基的化学反应聚合物侧基的化学反应•8.3 8.3 接枝聚合和嵌段聚合接枝聚合和嵌段聚合•8.4 8.4 聚合物的化学交联聚合物的化学交联•8.5 8.5 聚合物降解聚合物降解•8.6 8.6 聚合物的老化与防老化聚合物的老化与防老化 • 聚合物进行化学改性聚合物进行化学改性• 可以合成具有特殊功能和高附加价值的高分子可以合成具有特殊功能和高附加价值的高分子 材料材料• 还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素，规还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素，规 律及防止措施律及防止措施第八章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应聚合物的化学反应——研究高聚物分子链上或分子链向官能团相互转变的化学过程。

8.1 聚合物化学反应的种类基于聚合度和基团聚合度和基团的变化（侧基或端基），聚合物的化学反应大致分为三类：（1）聚合度基本不变聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基和/或 端基变化的反应，常称为相似转变2）聚合度变大聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝和扩 链反应3）聚合度变小聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应•聚合物的相似转变聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变,而聚合度基本不变的反应1）聚合物的官能团反应（酯化、醚化、卤化、磺 化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）（2）大分子链中的环化反应（3）含不饱和键聚合物的加氢反应•聚合度变大或变小的化学转化聚合度变大或变小的化学转化 交联、嵌段、接枝和扩链等；降解，老化聚合物的化学转化反应聚合物的化学转化反应1 1、降解反应、降解反应————聚合度降低分子链在各种化学和物理因素作用下发生断裂，使相对分子质量显著下降（性能下降——高分子老化过程），但不改变其化学组成2 2、交联反应、交联反应————聚合度增大在光、热、辐射线或交联剂作用下，使分子间形成共价键，产生凝胶作用或不溶物——性能提高。

如固体橡胶的硫化（橡胶工业中交联反应称为硫化，硫化使橡胶的大分子链间交联生成一定网状结构形成硫化胶)，低聚物固化（低相对分子质量的液体橡胶经固化后可制成各种橡胶制品） 3 3、等聚合度反应、等聚合度反应————聚合度不变高聚物链节侧基官能团的化学反应，化学成分发生改变聚饱和烃和不饱和烃氯化、磺化；芳环取代反应；环化反应 8.2.1 聚合物的特点：聚合物的特点：（1）聚合物分子量很高（2）结构具有多分散性、多层次性，（3）聚合物的聚集态结构及溶液行为与小           分子物的差异很大使聚合物的化学反应具有与小分子化合物不同的特征8.2 8.2 聚合物化学反应的特性及影响因素聚合物化学反应的特性及影响因素(1) 聚合物的化学反应往往不完全聚合物的化学反应往往不完全•例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应 :异链聚合物异链聚合物 官官能能团团的的反反应应程程度度常常用用转转化化率率来来表示，而不用产率表示，而不用产率特点特点∶ ∶ 反应程度不同，反应深度也不同反应程度不同，反应深度也不同8.2.2 聚合物化学反应的特性：聚合物化学反应的特性： (2) 聚合物的化学反应十分复杂聚合物的化学反应十分复杂 •很难定量而完整地反映真实情况。

很难定量而完整地反映真实情况例如例如, 聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇制聚乙烯醇 未说明未说明 ：：1. 分子链上有多少结构单元参与了反应分子链上有多少结构单元参与了反应 ；；2. 不能理解为所有酯基都已转化不能理解为所有酯基都已转化 1 1、基团的孤对效应、基团的孤对效应未反应的单个官能团难于继续进行反应，存在最大转化率如聚乙烯醇缩醛化反应后的羟基，羟基反应最大转化率为86%2 2、结晶性、结晶性有些反应温度不提高到它们的熔点以上，也不使用适当的溶剂使其溶解为均相的溶液，因反应试剂难以靠近晶区内的官能团而使反应在非晶区进行，如聚乙烯的氯化反应有些反应先在聚合物结晶表面进行，再逐步向晶区浸透后，才能在整个晶区完成3 3、溶解性的变化、溶解性的变化生成的高聚物溶解性能发生变化，产物析出或体系粘度增大，小分子试剂不能扩散到聚合物内，限制反应进一步进行4 4、交联、交联交联型聚合的化学反应，交联点密度和溶解性质对反应活性有重要影响高交联度或不良溶剂将导致低的溶胀度，使小分子在聚合物中扩散速度降低，不容易扩散入交联聚合物网络，影响反应速率5 5、空间位阻效应、空间位阻效应高分子链的侧基具有较大位阻或小分子试剂含有较大的刚性基团，将影响高分子反应活性。

6 6、邻近基团效应、邻近基团效应聚合物分子链上官能团的反应活性直接受邻近基团的影响，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，有机玻璃 )在碱性溶液中的自动加速的皂化反应 8.2.3 影响链上官能团反应能力的因素影响链上官能团反应能力的因素1、、 物理因素物理因素 •主要反映在反应物质的主要反映在反应物质的扩散速度扩散速度和和局部浓局部浓度度两方面 结晶和无定形聚合物结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象不同的链构象 反应呈均相还是非均相等反应呈均相还是非均相等 对对小小分分子子物物质质的的扩扩散散都都有有着着不不同同的的影影响响，，从从而而影影响响到到基基团团的的反反应应能力2、、 化学因素化学因素 •主要是主要是邻近基团效应邻近基团效应和和几率效应几率效应 （（1））邻近基团效应邻近基团效应 ：： 静电作用、空间位阻及构型的不同静电作用、空间位阻及构型的不同 邻近基团效应取决于邻近基团效应取决于 官能团的性质官能团的性质 反应类型反应类型 立体化学立体化学，可称为立体异构效应，可称为立体异构效应示例：示例：      羧基负离子的亲核羧基负离子的亲核 性使酯基活化，性使酯基活化， 从而加速反应。

从而加速反应链链上上氯氯基基残残留留 率率 降降 到到10%左右2 2））几率效应几率效应聚合物相邻官能团作无规成双反应时，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制8.3.1 纤维素的反应纤维素的反应  •纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物8.3 聚合物侧基的反应(等聚合度)纤维素的化学反应纤维素的化学反应乙基纤维素：光热稳定、不易燃、可做上光剂、涂料等 溶解酯化粘胶纤维（三个OH，强氢键、难熔融）醋酸纤维（在硫酸等强酸作用下，在醋酸或酐存在时进行乙酰化反应），可作涂料，人造纤维（人造丝）醚化RX、Na2O生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应(1) 硝化反应硝化反应表示纤维素表示纤维素Cell为纤维素的骨架为纤维素的骨架以以N%表示硝化程度：表示硝化程度：²N%为为 12.5～～13.6 时为高氮硝化纤维，作无烟火药；时为高氮硝化纤维，作无烟火药；²N%为为 10.0～～12.5 时称低氮硝化纤维；时称低氮硝化纤维；²N%为为 11 的用以制赛璐璐塑料；的用以制赛璐璐塑料；²N%为为 12 时用作涂料及照相底片。

时用作涂料及照相底片 生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应（（2）醋酸纤维素）醋酸纤维素醋酸与醋酸酐混合液醋酸与醋酸酐混合液浓硫酸浓硫酸• 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途• 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等；电器部件、眼镜架等；• 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等作塑料和绝缘漆等 生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应（（3）纤维素黄原酸钠）纤维素黄原酸钠+ 生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应（（4）纤维素的甲基和乙基醚化物）纤维素的甲基和乙基醚化物• 纤维素醚类可用作分散剂纤维素醚类可用作分散剂例如羟丙基甲例如羟丙基甲 基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂• 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应（（5）） 氰乙基纤维素氰乙基纤维素在碱存在下在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：纤维素与丙烯腈进行醚化反应：引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。

耐腐蚀性及抗微生物作用的能力 8.3.2 聚醋酸乙烯酯的反应聚醋酸乙烯酯的反应乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解用甲醇醇解来制取：来制取：酸和碱都可催化此反应，但常用碱催化，酸和碱都可催化此反应，但常用碱催化，因其催化效率较高，且少副反应因其催化效率较高，且少副反应聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛:常用的醛类为甲醛和丁醛，即常用的醛类为甲醛和丁醛，即R为为H或或-C3H7聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、电绝缘膜及涂料等电绝缘膜及涂料等8.3.3 氯化反应氯化反应1、天然橡胶的氯化和氢氯化、天然橡胶的氯化和氢氯化 （（1）将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂）将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应进行均相反应 按按Markownikoff规则．规则． 氯加在三级碳原子上氯加在三级碳原子上（（2）用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中于）用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中于80～～100℃下进行的下进行的2、饱和烃聚合物的氯化–聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他饱和聚合物及其共聚物均可氯化。

饱和聚合物及其共聚物均可氯化–反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发剂及紫外光等都可引发反应剂及紫外光等都可引发反应•反应可在固相或溶液中进行反应可在固相或溶液中进行•非非均均相相时时，，反反应应仅仅在在聚聚合合物物表表面面进进行行，，得得到到低低含含氯氯量量产产物物，，这这对对于于改改善善表表面面性性能能又又不影响主体机械性能是很有利的不影响主体机械性能是很有利的饱和烃聚合物的氯化饱和烃聚合物的氯化 氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯8.3.4 芳环取代反应芳环取代反应 可用离子交换树脂作为示例：可用离子交换树脂作为示例：类似于类似于可进行各种芳环取代反应可进行各种芳环取代反应磺化、氯甲基化磺化、氯甲基化磺化磺化—强酸型正离子交换树脂强酸型正离子交换树脂氯甲基化氯甲基化—负离子交换树脂负离子交换树脂  方方程程式式 离子交换树脂反应示意式离子交换树脂反应示意式二乙二乙烯基烯基苯苯交交联联磺化磺化氯甲基化氯甲基化重要的功能重要的功能高分子材料高分子材料   8.3.5 环化反应环化反应   某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。

如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构最后在最后在1500～～3900℃下加热，便析出碳以外其他元下加热，便析出碳以外其他元素与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，素与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合已广泛应用于高技术及宇航等工业场合  8.3.6 SBS加氢反应加氢反应•苯乙烯类热塑性弹性体苯乙烯类热塑性弹性体SBSSBS兼具橡胶和塑料的一兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但分子链中段是含有双键的聚丁系列优异性能，但分子链中段是含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差二烯，易被氧化而使性能变差•近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法可对中近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法可对中段进行控制加氢，其产物不但可似段进行控制加氢，其产物不但可似SBSSBS一样既具一样既具橡胶弹性，亦可像塑料一样热塑性加工，还显著橡胶弹性，亦可像塑料一样热塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性和耐老化性能地提高了热加工稳定性和耐老化性能8.4 8.4 聚合物的化学交联聚合物的化学交联交联反应交联反应————在热、光、辐射能或交联剂作用下，分子链间以化学键联结起来，构成三维网状或体型结构的反应。

聚合物形成体型交联结构有三种方式:(1)交联反应与聚合反应存在(2)天然或合成线型高聚物与小分子交联剂进行交 联反应(3)预先合成的低聚物,在主链、侧基或端基含有各 种可反应的官能团与小分子化合物反应生成体 型网络结构交联分化学交联和物理交联两种类型化学交联：大分子之间用共价键结合起来物理交联：由氢键、极性键等物理力结合起来聚合物经化学交联使线性大分子转变成体型网状结构聚合物，对聚合物性能产生重要影响，可提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐热性8.4.1 橡胶的硫化橡胶的硫化•橡胶的交联常称为硫化橡胶的交联常称为硫化•硫硫化化的的最最早早含含义义（（狭狭义义硫硫化化））----是是指指用用元元素素硫硫（（热热法法硫硫化化））或或SCl2（（冷冷法法硫硫化化））使使橡橡胶胶转转变变为为适适量量交交联联的的网网状状聚聚合合物物的的化化学学过程•后后来来利利用用过过氧氧化化物物、、重重氮氮化化合合物物、、硒硒碲碲及及其其他他金金属属氧氧化化物物使使橡橡胶胶交交联联的的化化学学反反应应也也称称为为硫硫化化广广义义的的硫硫化化是是指指由由化化学学因因素素或或物理因素引起橡胶交联的统称。

物理因素引起橡胶交联的统称硫硫化化反反应应示示意意图图 在硫化时，加入促进剂（有机硫化合物）、活在硫化时，加入促进剂（有机硫化合物）、活在硫化时，加入促进剂（有机硫化合物）、活在硫化时，加入促进剂（有机硫化合物）、活化剂（氧化锌、硬脂酸等）与单质硫配合使用，速化剂（氧化锌、硬脂酸等）与单质硫配合使用，速化剂（氧化锌、硬脂酸等）与单质硫配合使用，速化剂（氧化锌、硬脂酸等）与单质硫配合使用，速度和效率才可显著提高度和效率才可显著提高度和效率才可显著提高度和效率才可显著提高硫化常加入硫化常加入促进剂促进剂，以增加硫化速率和硫的，以增加硫化速率和硫的利用率常用促进剂多为有机硫化物：利用率常用促进剂多为有机硫化物： (2-巯基苯并噻唑巯基苯并噻唑) （苯并噻唑二硫化物）（苯并噻唑二硫化物） （四甲基秋兰姆二硫化物）（四甲基秋兰姆二硫化物） （二甲基二硫代氨基甲酸锌）（二甲基二硫代氨基甲酸锌） 8.4.2 聚烯烃的交联聚烯烃的交联•聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，含双键，不能用硫交联，可用过氧化物不能用硫交联，可用过氧化物。

•过过氧氧化化物物热热分分解解产产生生自自由由基基，，夺夺取取大大分分子子上上的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上乙丙橡胶和硅橡胶交联后，才成为优用的弹性体 8.4.3 高能辐射交联高能辐射交联\ 在高能辐射下，可使聚合物在高能辐射下，可使聚合物断链断链和和交联交联，，有时还有有时还有脱除脱除侧基的反应发生，情况很复侧基的反应发生，情况很复杂\一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主，主，\而其他大多数聚合物则以交联为主，包括而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的和不饱和的聚合物饱和的和不饱和的聚合物聚烯烃在高能幅射作用下可发生交联和降解高剂量辐射对降解有利，低剂量辐射时，哪一反应为主则决定于聚合物的结构 交联交联交联交联 断链断链断链断链聚乙烯聚乙烯聚乙烯聚乙烯 聚异丁烯聚异丁烯聚异丁烯聚异丁烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯 聚聚聚聚α α－甲基苯乙烯－甲基苯乙烯－甲基苯乙烯－甲基苯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚丁二烯聚丁二烯聚丁二烯聚丁二烯聚甲基硅氧烷聚甲基硅氧烷聚甲基硅氧烷聚甲基硅氧烷机理：属于自由基反应。

机理：属于自由基反应机理：属于自由基反应机理：属于自由基反应单取单取单取单取代聚代聚代聚代聚合物合物合物合物α, αα, α’ ’ – –双双双双取代聚合取代聚合取代聚合取代聚合物物物物• 高高能能辐辐射射可可形形成成自自由由基基因因此此，，辐辐射射交交联联与与过过氧氧化化物交联时的情况相类似示意式为：物交联时的情况相类似示意式为：由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电路工艺中有重要的应用路工艺中有重要的应用8.4.4 热固性树脂的交联（固化）热固性树脂的交联（固化）•官能团交联官能团交联 ----如醇酸、氨基及酚醛树脂等，大分子链上还有许多未反应官能团，这些树脂的官能团的反应程度常常小于或接近于凝胶点Pc值，为甲阶或乙阶树脂•无规予聚物在成型加工成型加工时，通过直接加热或加入适当固化剂（如氨基树脂、酚醛树脂常加入六次甲基四胺），在一定温度下即可转变成高交联密度的网状交联结构 •线型逐步聚合反应工艺合成的树脂，如环氧树脂，不饱和聚酯等，这类树脂本身在加热下并不能转变为网状交联结构，而必须加入交联剂加入交联剂（固化剂）才能进行交联反应。

•模塑成型中的交联模塑成型中的交联：结构予聚物也须经交联转变为高交联密度的热固性材料，才具有优良的综合性能，如酚醛树脂、脲醛树脂模塑粉含有潜在的反应基团，在模塑成型过程中，交联成热固性制品•皮革用甲醛鞣制则是蛋白质的交联过程不饱和聚酯的不饱和聚酯的交联反应交联反应n若以若以 代表代表UP，以，以St代表苯乙烯代表苯乙烯 改改变变单单体体的的种种类类及及比比例例，，调调节节产产物物的的组组成成与与结结构构，，以以获获取取不不同同性性能能，，适适用用不不同同的的使使用用要要求求选选用用不不同同的的引引发剂，可改变固化温度，如室温固化、高温固化等发剂，可改变固化温度，如室温固化、高温固化等•接枝反应接枝反应：： 在某聚合物主链上接一些侧支链，其在某聚合物主链上接一些侧支链，其结构单元的结构和组成与主链不同，这样的化学结构单元的结构和组成与主链不同，这样的化学过程•形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成、结构和长度、以及支链的数目成、结构和长度、以及支链的数目•接枝也是聚合物改性的重要手段之一。

接枝也是聚合物改性的重要手段之一8.5 8.5 接枝聚合与嵌段聚合接枝聚合与嵌段聚合8.5.1 接枝反应接枝反应•可用两种方法制备接枝共聚物：可用两种方法制备接枝共聚物：聚合法聚合法：：使第二单体在聚合物主链新产使第二单体在聚合物主链新产生的生的引发活性点引发活性点上聚合，形成支链的方上聚合，形成支链的方法，包括大单体法、引发剂法、链转移法，包括大单体法、引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光聚合法及机械法等法、辐射聚合法、光聚合法及机械法等偶联法偶联法：：利用主链大分子的利用主链大分子的侧基官能团侧基官能团与带端基官能团聚合物与带端基官能团聚合物反应的方法反应的方法 1、、大单体法大单体法预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他单体一起共聚单体一起共聚见以下示例：见以下示例：大单体大单体聚苯乙烯支链聚苯乙烯支链 2、以聚合物为引发剂法、以聚合物为引发剂法•将将聚聚合合物物某某些些链链节节转转变变成成引引发发剂剂（（自自由由基基、、正正离离子子、、负负离离子子）），，然然后后引引发发单单体体聚聚合合形形成支链几个示例以及其相互间的比较：几个示例以及其相互间的比较：   1聚苯乙烯聚苯乙烯在在CCl4中用铁作催化剂进行中用铁作催化剂进行溴化溴化，有，有5%～～10%的苯环被溴化。

再的苯环被溴化再在光作用下，在光作用下，C-Br键分解成自由基，键分解成自由基，引发第二单体聚合引发第二单体聚合见反应方程式）（见反应方程式）聚聚苯苯乙乙烯烯：：在大分子链上形成自由基活性点在大分子链上形成自由基活性点的的其他例子还有：其他例子还有：2•以上接枝法接枝效率低，一般在以上接枝法接枝效率低，一般在50%以下，以下，并有均聚物生成并有均聚物生成•如采用如采用氧化还原引发体系氧化还原引发体系，可提高接枝效率，可提高接枝效率 这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物•同同理理，，聚聚合合物物主主链链侧侧基基上上若若引引入入具具有有引引发发活活性性的的正正离子或负离子离子或负离子，也可进行接枝共聚也可进行接枝共聚•例如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形例如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形成负离子活性点：成负离子活性点：它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接枝聚合它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接枝聚合• 聚聚合合物物碳碳正正离离子子可可由由含含氯氯聚聚合合物物与与 BCl3、、R2AlC1 或或 AgSbF6 等反应形成：等反应形成：聚合物碳正离子可引发异丁烯、聚合物碳正离子可引发异丁烯、THF等的接枝共聚等的接枝共聚 3、向聚合物链转移法、向聚合物链转移法•基本方法基本方法：将聚合物：将聚合物A溶于另一单体溶于另一单体B，，加入引发剂加入引发剂使单体使单体B均聚，同时，初级自由基或链自由基可向聚均聚，同时，初级自由基或链自由基可向聚合物合物A发生链转移，在发生链转移，在A主链上形成自由基活性点，主链上形成自由基活性点，引发单体引发单体B接枝共聚。

接枝共聚•产物为产物为A及及B的均聚物、的均聚物、AB接枝共聚物的混合物接枝共聚物的混合物•若若A、、B均聚物不互溶，则均聚物不互溶，则AB接枝共聚物可增进接枝共聚物可增进A、、B的相容性的相容性•制备示例：制备示例： 抗冲聚苯乙烯的制备抗冲聚苯乙烯的制备，把聚丁二烯橡胶，把聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中，以溶于苯乙烯单体中，以BPO(过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰)为引为引发剂，加热聚合即可制得此体系中，苯乙烯的均发剂，加热聚合即可制得此体系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁二烯链上的接枝共聚同时进行聚及苯乙烯在聚丁二烯链上的接枝共聚同时进行自由基也可能打开聚丁二烯链中双键通过共聚而接枝自由基也可能打开聚丁二烯链中双键通过共聚而接枝•ABS工程塑料的工程塑料的一种制法一种制法是利用苯乙烯、是利用苯乙烯、丙烯腈单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚丙烯腈单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚制得的•一般聚合物的链转移常数不大，故一般聚合物的链转移常数不大，故接枝率接枝率不高不高若把链转移常数较大的基团如把链转移常数较大的基团如-SH、、 -NR2、、-CH2R等引入聚合物等引入聚合物，则可提高接，则可提高接枝效率。

枝效率4、聚合物的侧基反应、聚合物的侧基反应•由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应，由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应，也可制备接枝共聚物也可制备接枝共聚物 示例：示例：接枝效率高接枝效率高实施方便实施方便• 嵌段共聚物常见的有嵌段共聚物常见的有AB及及ABA型，还有型，还有ABAB及及ABC等等类型，例如类型，例如SBS（（S为苯乙烯链段、为苯乙烯链段、B为丁二烯链段）为丁二烯链段）•嵌嵌段段共共聚聚物物不不能能用用自自由由基基共共聚聚反反应应来来制制备备，，需需用用特特殊殊方方法来合成法来合成 (1) 依次加入不同单体的活性聚合法 (2) 利用带端基预聚体间的反应来合成 (3) 通过缩聚反应中的交换反应来合成 (4) 特殊引发剂法 (5)力化学法 (6) 光分解法8.5.2 嵌段共聚反应嵌段共聚反应 1、、依次加入不同单体的活性聚合法依次加入不同单体的活性聚合法利用活性聚合利用活性聚合，依次加入不同单体，依次加入不同单体分段聚合分段聚合，，是制备嵌段共聚物最常用的方法是制备嵌段共聚物最常用的方法引引发发剂剂先引发先引发A再引发再引发B需注意加入单体的顺序需注意加入单体的顺序•SBS的多种制备途径的多种制备途径(1) BuLi为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相继聚合乙烯相继聚合                       S→B→S(2) 萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端引发苯乙烯聚合引发苯乙烯聚合 S←B→S(3)先制成先制成SB，，再用适当偶联剂连接起来再用适当偶联剂连接起来                S→B…X…B←S 2、利用带端基预聚体间的反应来合成、利用带端基预聚体间的反应来合成•例如例如: 羟端基羟端基聚苯乙烯聚苯乙烯与与羧端基羧端基聚甲基丙聚甲基丙烯酸酯烯酸酯类的酯化反应可制取嵌段共聚物。

类的酯化反应可制取嵌段共聚物•聚醚二元醇或聚酯二元醇聚醚二元醇或聚酯二元醇与与二异氰酸酯二异氰酸酯的的反应可制聚氨酯反应可制聚氨酯 3、通过缩聚反应中的交换反应来合成、通过缩聚反应中的交换反应来合成• 例如例如: 聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反 应，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物应，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物4、、特殊引发剂法特殊引发剂法•利用不同条件下独立发挥作用的利用不同条件下独立发挥作用的双功能自由基引发双功能自由基引发剂剂，也可合成嵌段共聚物也可合成嵌段共聚物 如下例引发剂：如下例引发剂：+ 苯乙烯苯乙烯()氮碳键分解氮碳键分解引发苯乙烯聚合引发苯乙烯聚合过氧化酯端基过氧化酯端基可被胺类活化可被胺类活化• 又如：又如：（可制嵌段共聚物）（可制嵌段共聚物）引发单体引发单体A的本体聚合的本体聚合选择适当条件使一边的选择适当条件使一边的-OOH键保留下来键保留下来+ 还原剂还原剂  氧化还原体系氧化还原体系 单体单体 B 的乳液聚合的乳液聚合5、力化学法、力化学法   两个均聚物两个均聚物 或或 一个均聚物一个均聚物 和另一单体和另一单体 塑炼塑炼塑炼塑炼                                                      热和机械热和机械热和机械热和机械                                                     剪切力作用剪切力作用剪切力作用剪切力作用                链断裂形成自由基链断裂形成自由基 嵌段共聚物嵌段共聚物两个两个链自链自由基由基间的间的双基双基终止终止引引发发第第二二单单体体聚聚合合6、、 光分解法光分解法•使用紫外线照射使用紫外线照射 如下例：如下例：制得的聚苯乙烯溶于制得的聚苯乙烯溶于MMA单体中单体中紫外光照射紫外光照射C--Br产生自由基产生自由基引发引发MMA聚合，形成嵌段共聚物聚合，形成嵌段共聚物•扩链：扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应。

体连接在一起，分子量因而增大的反应•凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链胺基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链•遥爪预聚物遥爪预聚物及及液体橡胶液体橡胶，通过扩链可制得，通过扩链可制得高分子量聚合物，此法可代替传统的较复高分子量聚合物，此法可代替传统的较复杂的橡胶硫化成型工艺杂的橡胶硫化成型工艺•缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都可以制备带端基的遥爪聚合物可以制备带端基的遥爪聚合物8.6 8.6 扩链反应扩链反应•二二元元酸酸与与二二元元醇醇缩缩聚聚时时，，当当醇醇或或酸酸过过量量时时，，可可制制得得羟端基或羧端基预聚物羟端基或羧端基预聚物•丁丁二二烯烯、、异异戊戊二二烯烯及及苯苯乙乙烯烯等等单单体体用用偶偶氮氮类类或或过过氧氧类类引引发发剂剂引引发发自自由由基基聚聚合合，，偶偶合合终终止止形形成成的的聚聚合合物物两两端端都都带带有有引引发发剂剂残残基基若若引引发发剂剂分分子子上上带带有有羟羟端端基或羧端基，如基或羧端基，如：：制得的预聚物也带有羟端基或羧端基制得的预聚物也带有羟端基或羧端基          活性端基             扩链剂的官能团          －OH                        －NCO          －COOH                   环氧基     －OH             环氧                       －HN2 －OH －COOH、酸酐          －NCO                  －OH  －NH2  －NHR  －COOH遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物。

近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同端基预聚物的合成： （1）自由基聚合 应用带官能团端基的偶氮或过氧化类引发剂，引发烯类单体聚合，经偶合终止，即成带官能团端基的预聚物2）阴离子聚合 以萘钠作引发剂，合成双阴离子活性高分子聚合末期，加环氧乙烷或二氧化碳作终止剂，即成带羟端基或羧端基的遥爪预聚物3）缩聚 二元羧和二元醇缩聚，酸或醇过量，可制得羟端基或羧端基的预聚物•例：例：带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备萘钠为引发剂萘钠为引发剂带羟基或羧基带羟基或羧基的遥爪预聚体的遥爪预聚体双负离子双负离子活性聚合物活性聚合物•不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二官不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二官能度）或交联剂（多官能度）反应，可制取不能度）或交联剂（多官能度）反应，可制取不同要求的高聚物同要求的高聚物例：例：聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET））树脂树脂      纺丝纺丝                                                 制备工程塑料制备工程塑料 分子量分子量还不够还不够由于缩聚反应的由于缩聚反应的平衡特平衡特征、逐步特征、官能团征、逐步特征、官能团的摩尔比，的摩尔比，以及反应后以及反应后期的期的副反应副反应如脱羧、热如脱羧、热降解和热氧化等都限制降解和热氧化等都限制了缩聚物分子量的提高。

了缩聚物分子量的提高聚聚法法熔熔融融缩缩扩扩链链反反应应PET的分子量提高可制得的分子量提高可制得PET工程塑料工程塑料   PBT扩链反应示例扩链反应示例?羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂?端羧基时，常以恶唑啉（端羧基时，常以恶唑啉（Oxazoline）、）、氮丙啶氮丙啶（（Aziridine））衍生物、双环氧化物等为扩链剂衍生物、双环氧化物等为扩链剂如：双恶唑啉结构为：如：双恶唑啉结构为：极活泼极活泼与端与端羧羧基反应基反应PET-D-PET•聚合物的降解反应聚合物的降解反应——聚合物分子链在机械力、高聚合物分子链在机械力、高能辐射、热、超声波或化学反应等的作用下，分裂能辐射、热、超声波或化学反应等的作用下，分裂成成较小聚合度较小聚合度产物的反应过程产物的反应过程化学因素：水、醇、酸化学因素：水、醇、酸物理因素：热、光、幅射、机械力物理因素：热、光、幅射、机械力物理－化学因素：热氧、光氧物理－化学因素：热氧、光氧聚合物降解的因素聚合物降解的因素8.7 8.7 聚合物降解聚合物降解•聚合物的降解可分为三种基本形式：聚合物的降解可分为三种基本形式：（（1）热降解；）热降解； （（2）化学降解；）化学降解； （（3）光降解。

光降解8.7.1 热降解热降解聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应（高分子的热稳定性与其结构有关），可有三种类型：1 1、无规断链反应、无规断链反应在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链分子量下降迅速，产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢聚乙烯的热降解： 聚合物受热无规断链时，主链的任何部位都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42％32 2、、 解聚反应解聚反应在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端末端单体单元单体单元，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理导致单体单元迅速脱除单体，是聚合反应的逆反应发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的热降解：解聚反应主要发生于解聚反应主要发生于1,1-1,1-二取代单体所得的聚合物二取代单体所得的聚合物高分子发生解聚的难易与其结构有关高分子发生解聚的难易与其结构有关: :（1）主链带有季碳原子的高分子易发生解聚，原因：无叔氢原子，难以转移。

如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯2）全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体C－F键能大，不易 断裂，不能夺取F原子聚四氟乙烯单体产率达 96.6%（3）链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚 如聚甲醛，非自由基机理3 3、、 侧基脱除热降解侧基脱除热降解聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应、聚丙烯腈等受热时脱除取代基自由基机理 热稳定性和耐热高分子热稳定性和耐热高分子（1）聚合物耐热分解的性能称为热稳定性，主要 决定于键能2）耐热高分子即要有高的热稳定性，又要有高 的熔点和玻璃化转变温度3）提高耐热性：引入芳杂环，极性键、交联聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过氧基过氧基团或含氧基团团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等• 可在较低温条件下发生• 化学降解包括热氧化降解和光氧化降解热氧化降解和光氧化降解• 饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧化反应时，三级碳最易被进攻而不饱和聚合物的氧化反应要快的多，因为所含的烯丙位烯丙位碳易遭受进攻，并形成稳定的自由基• 化学降解过程是一个自由基链式反应8.7.2 化学降解化学降解链终止：链终止：各种自由基发生偶合或歧化反应。

在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主链断裂等反应：聚烯烃的热氧化属于自由基连锁反应机理氧化降解机理氧化降解机理引发引发 聚合物聚合物 ROO·增长增长 ROO· + RH ROOH + R· R· + O2 ROO· 终止终止 2ROO· 不活泼产物不活泼产物 慢慢O2快快抗氧剂和抗氧机理抗氧剂和抗氧机理 降解的根本原因是氧化反应产生的过氧自由基，因此可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗氧剂常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物聚合物的化学结构与氧化活性聚合物的化学结构与氧化活性 聚合物的氧化速率决定于所形成的聚合物的氧化速率决定于所形成的过氧自由基的活性和过氧自由基的活性和大分子中碳氢键的键能大分子中碳氢键的键能，活性次序：，活性次序：（（1）烯丙基上的氢）烯丙基上的氢> >三级碳上的氢三级碳上的氢> >二级碳上的氢二级碳上的氢> >一级碳上的氢一级碳上的氢（（3）杂原子也影响邻近碳－氢键的键能。

取代基、交联都会）杂原子也影响邻近碳－氢键的键能取代基、交联都会 改变聚合物的耐氧化性能改变聚合物的耐氧化性能2）不含氢原子或只带不活泼甲基和苯基的聚合物较耐氧化不含氢原子或只带不活泼甲基和苯基的聚合物较耐氧化（4）饱和聚合物的耐氧化性 >不饱和聚合物 ；（5）线形聚合物 > 支化聚合物；（6） Tg以上，聚合物的无序区易被氧化，晶区难氧 化结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合 物耐热性好；聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解光降解反应存在三个要素要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被聚合物受光照；聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解激发；被激发的聚合物发生降解以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，然后发生分解，其断键机理有Norrish I和Norrish II型两种8.7.3 光降解光降解由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢，量子产率低，因而光降解的过程一般较缓慢慢，为了加快聚合物的光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子产率高的光敏剂光敏剂，通过光敏剂首先吸收光子被激发形成激发态，再与聚合物反应生成自由基。

在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂光稳定剂光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：（（1 1））光屏蔽剂光屏蔽剂 又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；另一类是能降低光能的吸收的紫外线吸收剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等（（2 2））猝灭剂猝灭剂这类稳定剂能与与被激发的聚合物分子作用被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态常用的有过渡金属的络合物3 3））过氧化氢分解剂过氧化氢分解剂能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团，从而终止断链反应的发生如(RO)3P等另外一类光稳定剂是自由基清除剂（或抗紫外光氧化剂），它们并不吸收光能，起能量转移作用，起能量转移作用，能有效地捕捉自由基捕捉自由基防止光氧化降解反应的发展这类化合物能吸收290～400nm的紫外光而被激发，从基态转变为激发态，经过本身能量的转移，放出强度弱的荧光和磷光，或转变成热，或传递给其他分子而自身回复到基态。

    力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理固体聚合物的粉碎固体聚合物的粉碎固体聚合物的粉碎固体聚合物的粉碎橡胶塑炼橡胶塑炼橡胶塑炼橡胶塑炼熔融挤出熔融挤出熔融挤出熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌纺丝聚合物溶液的强力搅拌纺丝聚合物溶液的强力搅拌纺丝聚合物溶液的强力搅拌受机械力的场合受机械力的场合受机械力的场合受机械力的场合 在机械力作用下，聚合物分子会被拉伸而断裂，导致降解8.7.4 力化学降解力化学降解杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解酸、碱是水解的催化剂1）聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解，碱是聚酯水解活 泼催化剂2）淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖3）聚酰胺水解生成端氨基和羧基：8.7.5 水解、生化降解水解、生化降解    聚乳酸聚乳酸极易水解，可制外科缝合线，手术后无须拆线，经体内生化水解为乳酸，代谢循环，排出体外许多细菌产生的酶，使缩胺酸和糖类水解成水溶性产物一、聚合物的老化——是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物化性能及力学性能物化性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。

热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸、碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化因此聚合物的老化是多种因素综合作用的结果，并无单一的防老化方法8.8 8.8 聚合物的防老化聚合物的防老化二、高聚物的老化现象（1）外观上：外观上：材料发粘、变硬、变软、变脆、龟裂、 变形、发霉、失光、粉化、剥落、银纹等；（2）物理性能上：物理性能上：溶解度、透光率、熔点、玻璃化温 度、耐热、耐寒、透气和密度等；（3）机械性能上：机械性能上：抗张强度、抗冲击强度、抗弯曲强 度、剪切强度、硬度、弹性、附着力等（4）电性能上：电性能上：绝缘电阻介电常数介电损耗和击穿电 压等三、高聚物的老化原因（1）外因：环境因素（物理、化学、生物因素等，主要为热、氧、阳光水工业有害气体、机械力、高能辐射和微生物等）（2）内因：高聚物本身的因素，为主要原因（不饱和键、酰胺键、酯键、碳硫键、苯环上的甲基；高聚物中存在微量有害杂质；高分子的聚集状态、结晶度取向度交联度支化程度相对分子质量和相对分子质量分布等） （1）采用合理的聚合聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；（2）采用适宜的加工成型加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等；四、聚合物的防老化的一般途径（1）添加各种防老化剂；（2）对高聚物施以物理防护；（3）改正聚合的条件和方法；（4）改进加工成型工艺；（5）进行聚合物的改性。

五、聚合物的防老化的措施防老化是为了提高高分子制品的耐久性，随着高分子工业的发展，应用领域的扩大，合成高分子的废弃量大量增大，对环境保护造成极大的压力因此开发自然降解高分子使之能在自然条件下分解回归大自然具有重要的意义8.9 8.9 自然降解高分子的设计自然降解高分子的设计 研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构如成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构如（（1）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基 如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：（2）加入缓发性光活化剂本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光敏降解过程3）合成感氧性的高分子：在分子链结构中引入电负性小的结构单元可提高感氧性能，如：（4）合成可微生物分解的聚合物：如把少量亲水性基团引入聚烯烃分子中，使微生物能够渗入高分子制品内部从而发生微生物降解。

 但目前能够真正实现生物降解的合成材料尚不多，研究较多的主要有三类：（1）微生物合成的聚羟基丁酸酯微生物合成的聚羟基丁酸酯：是真氧产碱菌种在好氧状态下以糖发酵而产生的聚酯；可完全分解人工合成的两类：（2）脂肪族聚酯脂肪族聚酯：环酯类开环聚合而成，其中的酯键容易被微生物产生的酯酶分解；（3）聚乳酸聚乳酸：由乳酸的羟基和羧基聚合，或由乳酸交酯开环聚合而成；常用于医用材料1.活性聚合反应与特殊结构和组成高分子合成；活性聚合反应与特殊结构和组成高分子合成；2.自降解高分子，光，生物降解；自降解高分子，光，生物降解；3.生物发酵合成高分子；生物发酵合成高分子；4.导电高分子；导电高分子；5.电致发光高分子；电致发光高分子；6.有机有机-无机杂化高分子材料无机杂化高分子材料7.高分子液晶；高分子液晶；8.超分子自组装；超分子自组装；9.水凝胶材料；水凝胶材料；10.特种高分子材料特种高分子材料高分子科学的最近进展高分子科学的最近进展l易燃性和阻燃剂易燃性和阻燃剂聚合物的燃烧过程：聚合物的燃烧过程：聚合物聚合物 可燃物可燃物 火焰火焰 CO2，，H2O，其他产物，其他产物热热降解降解O2可从凝聚相和火焰气相两方面考虑阻燃问题：可从凝聚相和火焰气相两方面考虑阻燃问题：（（1）燃烧是一自由基过程，有机溴和氧化锑可与自由基）燃烧是一自由基过程，有机溴和氧化锑可与自由基反应，起到气相阻燃作用。

四溴邻苯二甲酸酐与乙二醇缩反应，起到气相阻燃作用四溴邻苯二甲酸酐与乙二醇缩聚，可制成阻燃的聚酯聚，可制成阻燃的聚酯2）氧化铝三水合物受热时释放出水，降低了温度，）氧化铝三水合物受热时释放出水，降低了温度，对凝聚相起阻燃作用碳酸钠受热释放出对凝聚相起阻燃作用碳酸钠受热释放出CO2，也可使，也可使反应物与反应物与O2隔离，等等隔离，等等INTRODUCTION OF  MATERIAL CHEMISTRY    主讲   田俐        第九章 典型高分子材料简介一、教学目的及要求二、主要内容 三、学时安排 四、教学重点 五、教学过程 六、思考题 七、教学参考书  教学目的及要求 使学生了解高分子材料的概念及分类，一些典型高分子材料如通用塑料、常用工程塑料、高分子复合材料、功能高分子材料、有机高分子材料的发展现状及方向等主要内容 高分子材料的概念及分类，几种热塑性及热固性通用塑料、几种常用工程塑料，高分子复合材料的组成及个例；功能高分子材料的概念、分类、个例；有机高分子材料的发展现状及方向等介绍教学重点 高分子材料的概念及分类，一些典型高分子材料如通用塑料、常用工程塑料、高分子复合材料、功能高分子材料的概念及个例等。

教学过程 一   讲授内容二   小结三   思考题思考题 1．列举几种功能高分子材料简述离子交换树脂的应用及在生活中软化硬水的作用原理2．列举几种通用塑料、常用工程塑料、高分子复合材料及功能高分子材料，并作相应的介绍教学参考书 1．《物理化学》 傅献彩 高等教育出版社出版 19902．《无机化学》(第三版) 宋天佑 高等教育出版社 1980年3．《金属学》 胡庚祥 上海科技出版社 1980年4．《金属学教程》卢光熙 机械工业出版社 1985年5．《材料科学基础》 马泗春 陕西科学技术出版社 1998年讲授内容•9.1 9.1 通用塑料通用塑料•9.2 9.2 常用工程塑料常用工程塑料•9.3 9.3 高分子复合材料高分子复合材料•9.4 9.4 功能高分子材料功能高分子材料•9.5 9.5 有机高分子材料的发展有机高分子材料的发展金属材料金属材料无机非金属材料无机非金属材料高分子材料高分子材料复合材料复合材料高分子材料高分子材料——macromolecular material，以高分子化合物为基础的材料高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶粘剂和高分子基复合材料，高分子是生命存在的形式。

所有的生命体都可以看作是高分子的集合 第九章 典型高分子材料简介材料材料1 1、高分子材料的概念、高分子材料的概念 （（1 1）按来源分类）按来源分类高分子材料按来源分为天然天然、、半合成半合成（改性天然高分子材料）和合成合成高分子材料　　天然高分子是生命起源和进化的基础人类社会一开始就利用天然高分子材料作为生活资料和生产资料，并掌握了其加工技术如利用蚕丝、棉、毛蚕丝、棉、毛织成织物，用木材、棉、麻造纸等19世纪30年代末期，进入天然高分子化学改性阶段，出现半合成高分子材料1907年出现合成高分子酚醛树脂，标志着人类应用合成高分子材料的开始现代，高分子材料已与金属材料、无机非金属材料相同，成为科学技术、经济建设中的重要材料 2 2、高分子材料的分类、高分子材料的分类 （（2）） 按特性分类按特性分类高分子材料按特性分为橡胶、纤维、塑料、高分子胶粘橡胶、纤维、塑料、高分子胶粘剂、高分子涂料和高分子基复合材料剂、高分子涂料和高分子基复合材料等　　①橡胶橡胶是一类线型柔性线型柔性高分子聚合物其分子链间次价力小，分子链柔性好，在外力作用下可产生较大形变，除去外力后能迅速恢复原状有天然橡胶和合成橡胶两种。

　　②高分子纤维高分子纤维分为天然纤维和化学纤维前者指蚕丝、棉、麻、毛等后者是以天然高分子或合成高分子为原料，经过纺丝和后处理制得纤维的次价力大、形变能力小、模量高，一般为结晶聚合物结晶聚合物　　         ③ 塑料塑料是以合成树脂或化学改性的天然高分子为主要成分，再加入填料、增塑剂和其他添加剂制得其分子间次价力、模量和形变量等介于橡胶和纤维之间通常按合成树脂的特性分为热固性塑料和热塑性塑料；按用途又分为通用塑料和工程塑料　　④ 高分子胶粘剂高分子胶粘剂是以合成天然高分子化合物为主体制成的胶粘材料分为天然和合成胶粘剂两种应用较多的是合成胶粘剂　　　　⑤ 高分子涂料高分子涂料是以聚合物为主要成膜物质，添加溶剂和各种添加剂制得根据成膜物质不同，分为油脂涂料、天然树脂涂料和合成树脂涂料        ⑥ 高分子基复合材料高分子基复合材料是以高分子化合物为基体，添加各种增强材料制得的一种复合材料它综合了原有材料的性能特点，并可根据需要进行材料设计（（3 3）按用途分类）按用途分类高分子材料按用途又分为普通普通高分子材料和功能功能高分子材料功能高分子材料除具有聚合物的一般力学性能、绝缘性能和热性能外，还具有物质、能量和信息的转换、传递和储存等特殊功能。

已实用的有高分子信息转换材料、高分子透明材料、高分子模拟酶、生物降解高分子材料、高分子形状记忆材料和医用、药用高分子材料等 v高分子按来源分：高分子按来源分：天然高分子天然高分子合成高分子合成高分子线型高分子线型高分子体型高分子体型高分子热塑性高分子热塑性高分子热固性高分子热固性高分子塑料　纤维　橡胶塑料　纤维　橡胶 功能高分子材料功能高分子材料涂料　粘合剂　　涂料　粘合剂　　……v高分子按结构分：高分子按结构分：v高分子按性质分：高分子按性质分：v高分子按性能和高分子按性能和用途分：用途分：高分子材料在加工之前，要先进行合成，把单体合成为聚合物进行造粒，然后才进行熔融加工高分子材料的合成方法有本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合这其中引发剂起了很重要的作用，偶氮引发剂和过氧类引发剂都是常用的引发剂，高分子材料助剂往往对高分子材料性能的改进和成本的降低也有很明显的作用　　　　　　　　3 3、高分子材料的合成与加工、高分子材料的合成与加工 高分子材料的加工成型不是单纯的物理过程，而是决定高分子材料最终结构和性能的重要环节除胶粘剂、涂料一般无需加工成形可直接使用外，橡胶、纤维、塑料等通常须用相应的成形方法加工成制品。

一般塑料制品常用的成形方法有挤出、注射、压延、吹塑、模压或传递模塑等橡胶制品有塑炼、混炼、压延或挤出等成形工序纤维有纺丝溶体制备、纤维成形和卷绕、后处理、初生纤维的拉伸和热定型等成型过程中，聚合物可能受温度、压强、应力及作用时间等变化的影响，导致高分子降解、交联及其他化学反应，使聚合物聚集态结构和化学结构发生变化因此加工过程不仅决定高分子材料制品的外观形状和质量，且对材料超分子结构和织态结构甚至链结构有重要影响 9.1 9.1 通用塑料通用塑料塑料塑料——以合成或天然高分子物质为基本成分，配以各种添加剂，在一定条件下塑制成型的材料其主要成分为聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂等合成树脂，具有密度小、强度高、化学性质稳定、耐磨擦等特点通用塑料：聚乙烯、聚丙烯、酚醛树脂等特种塑料：氟塑料、聚乙烯醇、聚砜等工程塑料：ABS塑料、聚碳酸酯等塑料塑料通用塑料通用塑料——产量大，成本低和应用广泛的一类塑料产量大，成本低和应用广泛的一类塑料塑料按受热的情况可分为：塑料按受热的情况可分为：         （1）热塑性塑料 （2）热固性塑料（1）热塑性塑料：为线型结构，可反复加工，多次使用，如聚乙烯。

长链分子间以分子间作用力结合在一起当受热时，这些长链会加快振动，使链与链之间作用力减弱，长链间发生相对滑动，因此塑料会熔化成液体当冷却时，长链所含的能量降低，彼此之间的距离拉近，相互吸引力增强，所以会重新硬化2）热固型塑料：为体型结构，成型后不再会熔化，如酚醛树脂等在形成初期也是长链的，受热会软化，可以被塑制成一定的形状但在进一步受热时，链与链之间会形成共价键，产生一些交联，形成体型网状结构，硬化定型再受热时，链状分子的滑动受到限制，因此不会熔化 1 1 聚乙烯聚乙烯(PE)(PE)产品产品保鲜膜保鲜膜吹塑吹塑成型的聚乙烯薄膜成型的聚乙烯薄膜无毒，化学稳定性好，适合做无毒，化学稳定性好，适合做食品和药物的包装材料食品和药物的包装材料一、热塑性通用塑料一、热塑性通用塑料 低压法 阴离子型聚合为线型结构 高压法 游离基聚合为支链结构2 2 聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVCPVC））化学稳定性好，耐酸碱腐蚀，使用温度化学稳定性好，耐酸碱腐蚀，使用温度不宜超过不宜超过60℃，在低温下会变硬，在低温下会变硬分为：软质塑料和硬质塑料分为：软质塑料和硬质塑料聚氯乙烯是以碳链为主链的线型结构的大分子，属于热塑性高聚物。

它是由氯乙烯通过自由基加成反应合成的形成的线型大分子有头-尾、头-头、尾-尾三种结构产物有无规、等规、间规聚合物头头- -尾结构尾结构头头- -头结构头结构尾尾- -尾结构尾结构聚氯乙烯分子中含Cl，具有下列特点：（1）具有较大的化学稳定性，可耐酸、碱、盐；（2）耐水、耐油、耐化学腐蚀性较好，但T↑，性能↓；（3）燃烧时有HCl，离开火焰自行熄灭——自熄性能；（4）有C-Cl极性键，分子间作用力较大，具有较高机械强度3.聚丙烯(PP)4.聚苯乙烯(PS)二、热固性通用塑料二、热固性通用塑料1 1、酚醛树脂、酚醛树脂————酚（苯酚、甲酚、二甲酚等）与醛（甲醛、乙醛、糠醛等）在酸性或碱性催化剂存在下所生成的热塑性或热固性的产物酚醛树脂外加添加剂构成酚醛塑料应用最多的酚醛树脂是苯酚和甲醛的缩聚物若聚合物链中没有羟甲基，加热时熔化不固化，是线型结构热塑性树脂与过量甲醛缩聚可得热固性树脂，存在极性基团，与金属或其他材料的粘附力好，可做涂料等苯环多，且有可进一步反应的游离羟甲基，交联密度多，故有一定的机械强度，其耐热性、耐磨性、绝缘性、耐蚀性都很好缺点是脆、不耐碱由于填料不同，这类塑料的性能可以变化很大。

酚醛塑料广泛用于制作各种电讯器材和电木制品，如插头、开关、机、仪表盒、齿轮等在日用工业中可作各种用具，但注意不宜作装食物的器皿 2、氨基树脂、氨基树脂3、有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)工程塑料工程塑料——具有某些金属性能，能承受一定的外力作用，并有良好的机械性能和尺寸稳定性，以及在较高或较低温度下仍能保持其优良性能的塑料9.2 9.2 常用工程塑料（结构材料）常用工程塑料（结构材料）一、尼龙：聚酰胺一、尼龙：聚酰胺————热塑性塑料热塑性塑料1 1、命名、命名（1）脂肪族尼龙用数字表示，如尼龙66：66分别代表胺和酸的C原子数           []n（2）内酰胺自聚物：尼龙82、性能、性能聚酰胺大分子链由亚甲基-CH2-和酰胺基-C(=O)-NH-组成1）酰胺基团是一个极性基团，N上的H可与另一个C=O结          合形成较强H键，大分子链间形成H键网，使结构结晶          化——好的机械性能和耐温性能 2）亚甲基是非极性的，使分子链柔顺（3）                        ，氢键↑ ，分子作用↑ ，熔点↑ ，          分子极性↑ ，吸水性↑ ，染色性↑ 。

 二、二、ABSABS树脂树脂A：丙烯腈 25%～30%B：丁二烯 25%～30%S：苯乙烯 40%～50%ABS树脂是由A、B、S三种单体按不同的配比合成，有不同的牌号ABS比例决定树脂性能 1）A有强极性基-CN，使树脂的刚性↑ ，分子作用力↑， 较高强度、耐热性和耐化学药品性能，硬度↑ 2）B使树脂弹性、抗冲击强度↑ 3）S使树脂优良的电性能和良好的成型加工性能三、氟树脂三、氟树脂聚四氟乙烯（塑料王）：聚四氟乙烯（塑料王）：聚四氟乙烯(PTFE)1、C-F键能大，不易断裂，无支链，为直线型热塑性；螺旋结构，高度对称，易结晶2、温度范围宽：-200-250℃，耐热（氧）性、耐低温性好3、优异的化学稳定性，仅与熔融的碱金属反应，耐酸耐碱等4、偶极矩为0，电性能好，与频率无关，不随温度变化缺点：缺点：机械强度低，刚性差，塑性变形，尺寸稳定性差，加工性能不好，价格昂贵9.3 9.3 高分子复合材料高分子复合材料 随着社会的发展，单一材料已不能满足某些尖端技术领域发展的需要，为此，人们研制出各种新型的复合材料复合材料复合材料——两种或两种以上材料组合成的一种新两种或两种以上材料组合成的一种新型的材料。

型的材料其中一种材料作为基体，另外一种材料作为增强剂，就好像人体中的肌肉和骨头一样，各有各的用处这样可以发挥每一种材料的长处，并避免其弱点，既能充分利用资源，又可以节约能源因此世界各国都把复合材料作为大有发展前途的一类新型材料来研究 高分子复合材料——以高聚物为基体与其他材料（增强剂）复合而成的材料通过复合可以对高分子材料进行改性，赋于高聚物某些新的性能或开发新的材料，从而扩大其使用范围复合材料的性能：复合材料的性能：具有强度高、质量轻、耐高温、耐腐蚀等优具有强度高、质量轻、耐高温、耐腐蚀等优异性能，在综合性能上超过了单一材料异性能，在综合性能上超过了单一材料一、高分子复合材料的概念一、高分子复合材料的概念复合材料－玻璃钢二、高分子复合材料的组成二、高分子复合材料的组成1 1、高聚物、高聚物高聚物具备的性能：（1）综合性能：高强度、耐热性、耐化学腐蚀性、耐磨性、 耐燃性、尺寸稳定性、卓越的电化学性能等（2）对填料有很强的粘附性能（3）良好的工艺性能（4）保护填料免受周围介质的浸蚀和腐蚀，还起到部分承载 和传递负荷的作用常用高聚物有环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂和聚砜、ABS树脂、聚甲醛、聚碳酸酯等热塑性树脂。

2 2、填料、填料改进高聚物的某项或某几项性能而加入的物质，主要有玻璃纤维及其制品、碳纤维和石墨纤维、硼纤维等1 1）玻璃纤维）玻璃纤维 玻璃纤维及其布、带等织物对高聚物具有突出的增强效应，增强度可比钢铁（玻璃钢玻璃钢）玻璃纤维分为有碱和无碱两种，有碱纤维主要是钙钠硅酸盐，无碱玻璃纤维主要成分是铝硼酸盐有碱纤维来源广，成本低，易水解，易与CO2作用，导致性能下降，耐水性差，电绝缘性差，机械强度低，只适于强度要求不高的制品中的填料无碱纤维耐水性、强度及电性能较好，但成本高，适用于强度和电性能要求较高的制品中的填料玻璃纤维及其制品具有耐热性高、不燃、强度大、尺寸稳定性、原料易得、价格低廉等优点，但是耐折性差，表面光滑，不易被高聚物粘附，为提高粘附力，常加偶联剂偶联剂偶联剂偶联剂：分子结构的两端含有不同的基团，分别与玻璃纤维和高聚物发生物理与化学作用，从而促进两者结合的一类物质一般为铬络合物和硅烷,不同高聚物必须使用不同的偶联剂 硅烷：RnSiX4-n（（2）碳纤维和石墨纤维）碳纤维和石墨纤维         天然纤维（棉）和人造纤维（聚丙烯腈）在惰性气体中，经高温碳化可得。

具有相对密度小、强度高、刚性大优点，拉伸强度比玻璃高得多，但有吸湿性、易氧化、价格高、与树脂粘合力差等缺点3）硼纤维）硼纤维        将硼制成三氯化硼气体，再与氢气混合，加热到1200℃以上，还原由于复合材料一般具有强度高、质量轻、耐高温、耐腐蚀等优异性能，在综合性能上超过了单一材料，因此，宇宙航空工业宇宙航空工业就成了复合材料的重要应用领域质量对于飞机、导弹、火箭、人造卫星、宇宙飞船是一个非常重要的因素有的导弹质量每减少1kg，射程可增加几千米且这些航天飞行器还要经受超高温、超高强度和温度剧烈变化等特殊条件的考验，所以复合材料就成为理想的宇航材料，其发展趋势从小部件扩大到大部件，从简单部件扩大到复杂部件，成为宇宙航空业发展的关键所在复合材料在汽车工业、机械工业、体育用品甚至人类健康方面的应用前景也是十分广阔的B-2飞机的整个机身，除主梁和发动机机舱使用的是钛复合材料，其它部分均由碳纤维和石墨等复合材料构成，不易反射雷达波并且，这些不同的复合材料部件不是靠铆钉拼合，而是经高压压铸而成另外，矾翼的前缘还全部包覆上了一层特制吸波材料（RAM)位于机翼前部、内装雷达扫瞄天线阵列的两个方形突出部件，也采用了特殊的吸波材料。

此外，B-2A的整个机体都喷涂上了特制的吸波油漆，这在很大程度上降低了敌方探测雷达的回波9.4 9.4 功能高分子材料功能高分子材料高分子材料的结构决定其性能，对结构的控制和改高分子材料的结构决定其性能，对结构的控制和改性可获得不同特性的高分子材料高分子材料独特性可获得不同特性的高分子材料高分子材料独特的结构和易改性、易加工特点，使其具有其他材料的结构和易改性、易加工特点，使其具有其他材料不可比拟、不可取代的优异性能，从而广泛用于科不可比拟、不可取代的优异性能，从而广泛用于科学技术、国防建设和国民经济各个领域，已成为现学技术、国防建设和国民经济各个领域，已成为现代社会生活中衣食住行用各个方面不可缺少的材料代社会生活中衣食住行用各个方面不可缺少的材料很多天然材料通常是高分子材料组成的，如天然橡很多天然材料通常是高分子材料组成的，如天然橡胶、棉花、人体器官等人工合成的化学纤维、塑胶、棉花、人体器官等人工合成的化学纤维、塑料和橡胶等也是如此一般称料和橡胶等也是如此一般称在生活中大量采用的，在生活中大量采用的，已经形成工业化生产规模的高分子为通用高分子材已经形成工业化生产规模的高分子为通用高分子材料，称具有特殊用途与功能的为功能高分子料，称具有特殊用途与功能的为功能高分子。

 9.4 9.4 功能高分子材料功能高分子材料功能高分子材料功能高分子材料——既有传统高分子材料的机械性既有传统高分子材料的机械性能，又有某些特殊功能（导电性、光敏性、催化、能，又有某些特殊功能（导电性、光敏性、催化、生物活性、选择分离等）的高分子材料生物活性、选择分离等）的高分子材料功能高分子材料一般是指高分子主链和侧链上带有功能高分子材料一般是指高分子主链和侧链上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类新型高分子或化学活性的一类新型高分子具有新型骨架结构的高分子材料和在天然或合成高分子的主链或支链上引入某种功能的官能团，使其显示出在光、电、磁、声、热、化学、生物、医学等方面的特殊功能的高分子9.4.1 9.4.1 功能高分子材料概念功能高分子材料概念功能高分子材料一般指具有传递、转换或贮存物质、能量和信息作用的高分子及其复合材料，或具体地指在原有力学性能的基础上，还具有化学反应活性、光敏性、导电性、催化性、生物相容性、药理性、选择分离性、能量转换性、磁性等功能的高分子及其复合材料功能高分子材料是上世纪60年代发展起来的新兴领域，是高分子材料渗透到电子、生物、能源等领域后开发涌现出的新材料。

近年来，功能高分子材料的年增长率一般都在10％以上，其中高分子分离膜和生物医用高分子的增长率高达50％ 9.4.2 9.4.2 功能高分子材料的发展功能高分子材料的发展功能高分子功能高分子功能高分子功能高分子光光敏敏高高分分子子导导电电高高分分子子高高分分子子催催化化剂剂与与试试剂剂微微生生物物降降解解高高分分子子生生物物医医药药高高分分子子高高分分子子吸吸附附剂剂高高分分子子膜膜高高吸吸水水性性树树脂脂交交换换型型高高分分子子感感光光树树脂脂光光致致变变色色高高分分子子光光导导电电高高分分子子高高分分子子半半导导体体高高分分子子导导体体超超导导高高分分子子离离子子交交换换树树脂脂电电子子交交换换树树脂脂高高分分子子药药物物医医用用高高分分子子仿仿生生高高分分子子9.4.3 9.4.3 功能高分子材料的品种和分类功能高分子材料的品种和分类9.4.4 9.4.4 几种功能高分子材料几种功能高分子材料1、高吸水性树脂、高吸水性树脂① 对淀粉、纤维素等天然吸水材料进行改性，在它们的高分子链上再接上含强亲水性原子团的支链，以提高它们的吸水能力1）合成方法：）合成方法：如将淀粉与CH2=CH-COONa在引发剂作用下共聚，生成以淀粉为主链的接枝共聚物，同时与交联剂反应，生成具有网状结构的淀粉—聚丙烯酸钠接枝共聚物高吸水性树脂；② 以带有强亲水性原子团的化合物，如丙烯酸CH2＝CH-COOH为单体，均聚或两种单体共聚得到亲水性高聚物。

例如，丙烯酸单体与例如，丙烯酸单体与NaOHNaOH中和得到丙烯酸钠，中和得到丙烯酸钠，加入少量交联剂，再在引发剂作用下发生聚加入少量交联剂，再在引发剂作用下发生聚合，得到具有网状结构的聚丙烯酸钠高吸水合，得到具有网状结构的聚丙烯酸钠高吸水性树脂（（2 2）高吸水性树脂合成方法的特点：）高吸水性树脂合成方法的特点： 在反应中加入少量含两个双键的二烯化合物作为交联剂，让高聚物分子链间发生交联，得到具有网状结构的树脂3 3）应用：）应用： 可以在干旱地区用于农业、林业、植物造林时抗旱保水、改良土壤、改造沙漠 尿不湿尿不湿这是用有高吸水性的高分子材料制作的，可吸收自重几百倍的水，但仍保持干爽学与问学与问在橡胶工业中，制造橡胶要经过硫化工艺，将在橡胶工业中，制造橡胶要经过硫化工艺，将顺丁橡胶的线型结构连接成网状结构在制备顺丁橡胶的线型结构连接成网状结构在制备高吸水性树脂时也要加入交连剂，以得到具有高吸水性树脂时也要加入交连剂，以得到具有网状结构的树脂请你想一想，为什么都要做网状结构的树脂请你想一想，为什么都要做成网状结构呢？目的是否相同？成网状结构呢？目的是否相同？橡胶工业将线型结构连接成网状结构是为增加橡胶工业将线型结构连接成网状结构是为增加橡胶的强度；高吸水性树脂将线型结构连接成橡胶的强度；高吸水性树脂将线型结构连接成网状结构是使它既吸水又不溶于水。

网状结构是使它既吸水又不溶于水2 2、高分子分离膜、高分子分离膜（（1 1）高分子分离膜概念、特点与种类）高分子分离膜概念、特点与种类高分子分离膜——具有特殊分离功能的高分子材料制成的薄膜，其特点是有选择地让某些物质通过，而把另外一些物质分离掉 它是最早工业化的功能高分子材料经过各种官能化的聚苯乙烯树脂，含有H+结构，能交换各种阳离子的称为阳离子交换树脂，含有OH-结构能交换各种阴离子的称为阴离子交换树脂这类分离膜广泛应用于生活污水、工业废水等废液处理以及回收废液中的有用成分，特别是在海水和苦咸水的淡化方面已经实现了工业化在食品工业中，分离膜可用于浓缩天然果汁、乳制品加工、酿酒等，甘露醇、柠檬酸糖液的钝化、牛奶和酱油的脱盐、酸的回收，分离时不需要加热，并可保持食品原有的风味未来的高分子膜不仅可以用在物质的分离上，而且还能用在各种能量的转换上，如传感膜能够把化学能转换成电能，热电膜能够把热能转换成电能等这种新的高分子膜为缓解能源和资源的不足，解决环境污染问题带来希望 （（2 2）高分子分离膜的应用）高分子分离膜的应用 能从海水中分离出淡水的逆渗透膜已达到大规模使用的阶段，它也是一种半透膜，只让水分子通过，而使含盐的低分子溶质几乎不能通过，施加一定的压力后，就能使水加速挤出。

采用不同结构的逆渗透膜就可以获得工业锅炉水、饮料水、无菌水、去离子水、洗涤半导体的超纯水等在非洲一些缺水地区建立起不少海水淡化装置一种PEC—1000的海水淡化装置对海水如加压 40～70公斤/平方厘米，就可以得到16％～20％的淡水建于沙特阿拉伯的基塔自来水厂，是世界上最大的海水淡化厂，日供应淡水12000吨，主要使用醋酸纤维素分离膜装置 分离膜具有神奇的魔术师般的本领，从下面的实验中不难领会将一瓶含酒精4.5％的普通啤酒用水稀释成两瓶，然后倒入玻璃容器内，只要将这种溶液通过薄薄的一层分离膜，就能够在几分钟内提取出酒精浓度达 93％的乙醇这种乙醇用一根火柴就能点燃这个实验中在分离膜的表面施加了高频电场，促使乙醇溶解、扩散、和水分离，所耗电能仅为蒸馏法的十分之一在过去要从液体中分离另一种液体，只能使用蒸馏法 3 3、医用高分子材料、医用高分子材料在医学上，人们一直想用人工器官来代替不能治愈的病变器官，但是过去很长时间内都没有成功，主要是材料问题解决不了直到高分子材料大力发展以后，人们的这种愿望才初步得以实现合成高分子材料一般具有优异的生物相容性生物相容性，较少受到排斥，可以满足人工器官对材料的苛刻要求。

此外，用作人体不同部位的人工器官，还必须具备某些特殊的功能拿人工心脏来说，不仅要求材料与血液能有很好的相容性，不能引起血液凝固、破坏血小板等，而且还要求材料具有很高的很高的机械性能机械性能因为心跳一般为75次／分左右，如果使用10年，人工心脏就得反复挠曲4亿次，一般材料很难胜任这样高的要求，目前大都使用硅聚合物和聚氨酯硅聚合物和聚氨酯等高分子材料随着医用高分子材料的发展，人类目前已经制成从皮肤到骨骼，眼到喉，心肺到肝肾等各种人工器官所有这些再加上新型高分子药物的发展都将为入类的健康和长寿作出不可估量的贡献医用高分子及用途医用高分子及用途 人造心脏人造心脏硅橡胶、聚氨酯橡胶硅橡胶、聚氨酯橡胶人造血管人造血管聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯人造气管人造气管聚乙烯、有机硅橡胶聚乙烯、有机硅橡胶人造肾人造肾醋酸纤维、聚酯纤维醋酸纤维、聚酯纤维人造鼻人造鼻聚乙烯聚乙烯        有机硅橡胶有机硅橡胶人造骨、关节人造骨、关节聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯人造肌肉人造肌肉硅橡胶和绦纶织物硅橡胶和绦纶织物人造皮肤人造皮肤硅橡胶、聚多肽硅橡胶、聚多肽人造角膜、肝脏，人工红血球、人工血浆、食道、尿道、腹膜人造角膜、肝脏，人工红血球、人工血浆、食道、尿道、腹膜医用高分子材料人造心脏人工肾脏人工肾脏人工膝关节人工膝关节人工心脏瓣膜人工心脏瓣膜人造关节人造关节人造血管的发现人造血管的发现 两年前，美国生物医药专家 从家猪体内提取的细胞制成了一条完整的血管，之后 ，将每条新制的血管放在称作生物反应器的培养皿中，在反应器上安装一个微型泵并把它与新制成的人造血管相连。

微型泵可以像人的心脏一样有规律地跳动在这种环境中培养几个星期后，得到一条血管，人工合成的血管可以像真的血管一样工作研究人员将这种人造血管移植到家猪大腿主动脉上，在几周内该血管一直保持开放并且未发生血液凝结 [ [拓宽拓宽] ] 人体器官商店人体器官商店　　　十年后的某一天，一位老人被告之他的心　十年后的某一天，一位老人被告之他的心脏正在急速衰竭，需要更换左心室主治医师脏正在急速衰竭，需要更换左心室主治医师将他健康的心脏细胞组织切片送到一家组织实将他健康的心脏细胞组织切片送到一家组织实验室，即人造器官工厂研究人员利用组织切验室，即人造器官工厂研究人员利用组织切片和特殊聚合物制造出代用的左心室三个月片和特殊聚合物制造出代用的左心室三个月后，代用左心室被冷冻、包装并送往医院医后，代用左心室被冷冻、包装并送往医院医生将代用品换到老人的心脏内由于代用品相生将代用品换到老人的心脏内由于代用品相当于老人自己的器官，手术之后自然不会发生当于老人自己的器官，手术之后自然不会发生任何排斥反应，老人的生命因此而得到延续任何排斥反应，老人的生命因此而得到延续        催化生物体内多种化学反应的生物酶属于高分子催化剂。

它具有魔法般的催化性能，反应在常温、常压下进行，催化活性极高，几乎不产生副产物目前，人们试图用人工合成的方法模拟酶，将金属化合物结合在高分子配体上，开发高活性、高选择性的高效催化剂，这种高分子催化剂称为高分子金属催化剂已有的研究工作表明，高分子金属催化剂对加氢反应、氧化反应、硅氢加成反应、羰基化反应、异构化反应、聚合反应等具有很高的催化活性和选择性，而且易与反应物分离，可回收重复使用4 4、高分子催化剂和高分子试剂、高分子催化剂和高分子试剂1888年，奥地利科学家年，奥地利科学家F··Reinitzer发现了液晶发现了液晶20世纪世纪70年代初，年代初，Helfrich和和Schadt利用利用液晶的电光效应和集成电路相结合，将其制成显示器件，实现了液晶材料的产业化这种液晶的电光效应和集成电路相结合，将其制成显示器件，实现了液晶材料的产业化这种液晶材料称为扭曲向列相液晶显示（液晶材料称为扭曲向列相液晶显示（NT-LCD））材料，其产品主要应用在电子表和计算器材料，其产品主要应用在电子表和计算器上80年代中期，开发成功超扭曲向列相液晶显示（年代中期，开发成功超扭曲向列相液晶显示（STN-LCD））材料，其产品主要应用材料，其产品主要应用在在BP机、移动和笔记本电脑上。

酯类和联苯类液晶化合物是机、移动和笔记本电脑上酯类和联苯类液晶化合物是STN-LCD用混晶材料的用混晶材料的主要成分，国内各科研机构已开发了近千种，其中已有主要成分，国内各科研机构已开发了近千种，其中已有100种以上应用于混晶配方种以上应用于混晶配方阅读阅读 隐形眼镜隐形眼镜　　角膜接触镜，俗称隐形眼镜它是一种直接贴附在角膜表面的镜片，可随着眼球运动而运动，具有普通镜片不能达到的视力矫正作用隐形眼镜可分为硬质、半刚性和软质三种，硬质隐形眼镜是由基本上不能透过氧的有机玻璃以及可渗透氧的由基本上不能透过氧的有机玻璃以及可渗透氧的硅氧烷和丙烯酸酯共聚物硅氧烷和丙烯酸酯共聚物制成；半刚性隐形眼镜则是由可渗透氧和可维持角膜表面正常呼吸的硅橡胶制成，需使用专用的润湿溶液来保持润湿；为了满足舒适性和生理上的要求，目前大量使用的是软质隐形眼镜，最常用的是由聚甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）制成的中心厚度为 0.05 mm的超薄镜片 HEMA分子是网状结构，使镜片具有吸附和释放低分子液体的功能，含水量越高，镜片的功能越好，现在已经有了十几种新的材料目前的软质隐形眼镜不能连续长期戴用，必须每天取下消毒，一些角膜重症及某些眼病患者也不适宜使用软质隐形眼镜。

（请你想一想）角膜接触镜，俗称隐形（请你想一想）角膜接触镜，俗称隐形眼镜目前大量使用的软质隐形眼镜，眼镜目前大量使用的软质隐形眼镜，它常用以下哪种材料制成的（它常用以下哪种材料制成的（ ））　　（　　（A））有机玻璃有机玻璃　　（　　（B））硅氧烷和丙烯酸酯的共聚物硅氧烷和丙烯酸酯的共聚物　　（　　（C））聚氯乙烯聚氯乙烯　　（　　（D））聚甲基丙烯酸羟乙酯聚甲基丙烯酸羟乙酯D材料是人类赖以生存和发展的物质基础，是人类文明的重要里程碑当今能源、信息和材料为新科技革命的三大支柱，而材料又是能源和信息发展的物质基础自从合成有机高分子材料出现的那一天起，人们始终在不断地研究、开发着性能更优异、应用更广泛的新型材料，来满足计算机、光导纤维、激光、生物工程、海洋工程、空间工业和机械工业等尖端技术发展的需要除了传统的三大合成材料以外，又出现了高分子膜，具有光、电、磁等特殊功能的高分子材料，生物高分子材料，医用高分子材料，隐身材料和液晶高分子材料等许多新型有机高分子材料这些新型有机高分子材料在我们的日常生活、工农业生产和尖端科学技术领域中起着越来越重要的作用9.5 9.5 有机高分子材料的发展趋势有机高分子材料的发展趋势目前，世界上有机高分子材料的研究正在不断地加强和深入。

一方面，对重要的通用有机高分子材料继续进行改进和推广，使它们的性能不断提高，应用范围不断扩大例如，塑料一般被作为绝缘材料广泛使用，但是近年来，为满足电子工业需求又研制出具有优良导电性能的导电塑料，并于80年代在电子计算机外壳、罩、传输带等方面得到应用，成为最年轻、最有发展前途的新型新型导电和电磁屏蔽材料导电和电磁屏蔽材料另一方面，与人类自身密切相关、具有特殊功能的材料的研究也在不断加强，并且取得了一定的进展，如仿生高分子材料、高分子智能材料仿生高分子材料、高分子智能材料等这类高分子材料在宇航、建筑、机器人、仿生和医药领域已显示出潜在的应用前景总之，有机高分子材料的应用范围正在逐渐扩展，高分子材料必将对人们的生产和生活产生越来越大的影响有机高分子材料的发展趋势：有机高分子材料的发展趋势：（1）对重要的通用通用有机高分子材料继续进行改进和推广，使他们的性能不断提高，应用范围不断扩大如新型导电和电磁屏蔽材料2）与人类自身密切相关、具有特殊功能特殊功能的材料的研究也在不断加强，并且取得了一定的进展，如仿生高分子材料、高分子智能材料等典型例题典型例题例例1 1：下列：下列不属于不属于新型有机高分子材料的是：（新型有机高分子材料的是：（ ））　　　　A A．．高分子分离膜　　　高分子分离膜　　　B B．．液晶高分子材料液晶高分子材料　　　　C C．．生物高分子材料　　生物高分子材料　　D D．．有机玻璃有机玻璃　　选题目的：复习新型有机高分子材料的知识。

选题目的：复习新型有机高分子材料的知识　　思路分析思路分析: :有机玻璃是传统三大合成材料中的塑料，有机玻璃是传统三大合成材料中的塑料，它不属于新型有机高分子材料它不属于新型有机高分子材料D例例2 2、随着有机高分子材料的研究不断的加强和深入，使一些重要、随着有机高分子材料的研究不断的加强和深入，使一些重要的的通用通用高分子材料的应用范围不断扩大，下列应用范围是通用高分高分子材料的应用范围不断扩大，下列应用范围是通用高分子材料的最新研究成果的是子材料的最新研究成果的是　　　　（（A A））新型导电材料　　　（新型导电材料　　　（B B））仿生高分子材料仿生高分子材料　　　　（（C C））高分子智能材料　　（高分子智能材料　　（D D））电磁屏蔽材料电磁屏蔽材料　　　　选题目的：考察高分子材料的相关概念选题目的：考察高分子材料的相关概念　　　　思路分析：随着社会的进步，科学技术的发展，高分子材料的思路分析：随着社会的进步，科学技术的发展，高分子材料的作用越来越重用特别是在尖端技术领域，对合成材料提出了更高作用越来越重用特别是在尖端技术领域，对合成材料提出了更高的要求，尤其是在具有特殊性质的功能性材料和多种功能集一身的的要求，尤其是在具有特殊性质的功能性材料和多种功能集一身的复合材料。

复合材料　　　　解答：解答：A A、、D D　　　　启示：高分子材料的研究方面是一方面对重要的通用有机高分启示：高分子材料的研究方面是一方面对重要的通用有机高分子材料继续改进和推广另一方面研究与人类自身密切相关，具有子材料继续改进和推广另一方面研究与人类自身密切相关，具有特殊功能特殊功能。