光谱分析-质量控制方法讲义.docx

光谱分析-质量控制方法讲义一、 质量控制方法定义质量控制方法是保证产品质量并使产品质量不断提高的一种质量管理方法 它通过研究、分析产品质量数据的分布，揭示质量差异的规律，找出影响质量差 异的原因，采取技术组织措施，消除或控制产生次品或不合格品的因素，使产品 在生产的全过程中每一个环节都能正常的、理想的进行，最终使产品能够达到人 们需要所具备的自然属性和特性，即产品的适用性、可靠性及经济性二、 历史沿革本方法是由美国贝尔研究所休哈特在1924年首先提出，后于1931年由 他与同一研究所的道奇和罗米格两人一起研究进一步发展，成为创始人它有3 个特点：一是运用数量统计方法；二是着重于对生产全过程中的质量控制；三是 广泛运用各种质量数据图三、 几种统计技术1、线性回归1.1基础介绍线性回归是利用数理统计中的回归分析，来确定两种或两种以上变量间相互 依赖的定量关系的一种统计分析方法，运用十分广泛分析按照自变量和因变量 之间的关系类型，可分为线性回归分析和非线性回归分析针对光谱分析，以前的讲义中讲过，分析试样的标准值和实测值是呈线性关 系的这种线性关系明显，则表示光谱的分析数据正确度和精密度良好这里把 这种线性关系解释一下，我们这里所说的线性关系是标准值和实测值的线性关系。

注意，只要分析数据准确标准值和实测值的线性关系是一定存在的而元素光强 和元素的百分含量的关系是有本质区别的，元素光强和元素的百分含量有关系， 可以是线性的也可以是非线性的，这根元素的特征有关系，不在赘述1.2软件线性回归示例Excel回归分析结果的详细阐释利用Excel的数据分析进行回归，可以得到一系列的统计参量下面以连续10年积雪 深度和灌溉面积序列（图1）为例给予详细的说明AC1年份最大积雪深度或米）灌溉面积y（千亩）2197115.223. 63197210.419.34197321.240.55197413.6踣.66197526.44S.97197623.4458197713.529.29197316.734.11019792446.711193019.137.4图1连续10年的最大积雪深度与灌溉面积（1971 -1980）回归结果摘要（Summary Output）如下（图2）：ABC[DI EFGI HI ISUMMARY OUTPUT回归统tMultipleR Square Ad \ieted 标淮误差 观测值0.9894160.9789440.9763121.41892410方差芫析df兖NSF;ni fi: anc 已 F回归分街 残差 总计1748. 8542748.8542371.94535. 42S-03s16.106762. 013345g764. 961Coefficien-标淮误差t Stat?-valueLower 9E%Upper 95%卜眼 95. 0!，艮 95.6Intereepi2.35G4381. 8129211.8278761.2891670. 233363-1. 85865-1. SES656. 57153最太积雪*0.09400219.285885. 42E-C81. 5961512.0296911.5961512. 029691RESIDUAL OUTPUTPROBABILITY OUTPUT观测值藤溷面积y寇差环淮残差m分比排纨面积MT12345"31湖-1.31284 -0. 981360 321.21082-1.91032-1. 428361528. 640.79C36-0.29036-0. 217052529. 236.07677-0.47677-0.35C393S34. 150.21755-1.31755 -0. 984894535. 6图2利用数据分析工具得到的回归结果第一部分：回归统计表这一部分给出了相关系数、测定系数、校正测定系数、标准误差和样本数目如下（表1）：表1回归统计表回归统计Multiple0. 939416R Square0. 978944Adjusted0. 976312标准误差1. 41S924观测值10逐行说明如下：Multiple 对应的数据是相关系数(correlation coefficient), 即 R=0.989416。

R Square对应的数值为测定系数(determination coefficient),或称拟合优度(goodness of fit),它是相关系数的平方，即有R2=0.9894162=0.978944式中n为样本数 入上式得Adjusted对应的是校正测定系数(adjusted determination coefficient),计算公式为m为变量数，R2为测定系数对于本例，n=10，m=1，R2=0.978944，代(1 一 ^片心=0.976312标准误差(standard error)对应的即所谓标准误差，计算公式为这里SSe为剩余平方和，可以从下面的方差分析表中读出，即有SSe=16.10676,代入上式可 得s = \—1—*16.10676 = 1.418924V10 — 1 — 1最后一行的观测值对应的是样本数目，即有n=10第二部分，方差分析表方差分析部分包括自由度、误差平方和、均方差、F值、P值等(表2)表2方差分析表(ANOVA)方差分析dfSSMSF函ficance回归分析1748.8542748.8542371.94535. 42E-08残差S16.106762.013345总计9764.961逐列、分行说明如下：第一列df对应的是自由度(degree of freedom),第一行是回归自由度dfr,等于变量数 目，即dfr=m；第二行为残差自由度dfe,等于样本数目减去变量数目再减1,即有dfe=n-m-1； 第三行为总自由度dft，等于样本数目减1，即有dft=n-1。

对于本例，m=1, n=10,因此， dfr=1, dfe=n-m-1=8, dft=n-1=9第二列SS对应的是误差平方和，或称变差第一行为回归平方和或称回归变差SSr,即SSr = £ （宁.-y. ）2 = 748.8542i =1它表征的是因变量的预测值对其平均值的总偏差第二行为剩余平方和（也称残差平方和）或称剩余变差SSe，即有SSe = X （y. — y. ）2 = 16.10676 i=1它表征的是因变量对其预测值的总偏差，这个数值越大，意味着拟合的效果越差上述的y 的标准误差即由SSe给出第三行为总平方和或SSt =Y (y. - y. )2 = 764.961i=1称总变差SSt，即有它表示的是因变量对其平均值的总偏差容易验证748.8542+16.10676=764.961，即有SSr + SSe = SSt而测定系数就是回归平方和在总平方和中所占的比重，即有R 2 =迎=冬竺=0.978944SSt 764.961显然这个数值越大，拟合的效果也就越好SSr 748.8542 MSr =——= =748.8542dfr 1第二行为剩余均方差MSe，即有坐=妙竺=2.013345第四列MS对应的是均方差，它是误差平方和除以相应的自由度得到的商。

第一行为回 归均方差MSr，即有MSe = dfe 8显然这个数值越小，拟合的效果也就越好对于一元线性回归，F值的计算公式为dfeR 2第四列对应的是F值，用于线性关系的判定F = 一厂^—1—(1 - R 2) 1 - R 2n — m — 1式中 R2=0.978944，dfe=10-1-1=8，因此F = 8*°.978944 = 371.94531 - 0.978944，P=0.0000000542<0.0001，第五列Significance F对应的是在显著性水平下的Fa临界值，其实等于P值，即弃真概 率所谓“弃真概率”即模型为假的概率，显然1-P便是模型为真的概率可见，P值越小 越好对于本例，P=0.0000000542<0.0001，故置信度达到99.99%以上第三部分，回归参数表回归参数表包括回归模型的截距、斜率及其有关的检验参数（表3）表3回归参数表Coefficients标准误差t StatIntercept2.35S4379291.S27S761. 2S9167最大积雪深度H米）1.8129210650.09400219. 28588己 L口呵迁 95%Upp口 95% 下限 95. 0%上限 95-。

％ 0.233363 -1.85865 6.5715301-1.858654 6. 5715301 E. 42E-08 1. 596151 2. 0296913 1. 5961508 2. 0296913第一列Coefficients对应的模型的回归系数，包括截距a=2.356437929和斜率 8=1.812921065，由此可以建立回归模型宁.=2.3564 +1.8129工或y = 2.3564 +1.8129工 +£ .第二列为回归系数的标准误差（用孔或刘表示），误差值越小，表明参数的精确度越高 这个参数较少使用，只是在一些特别的场合出现例如L. Benguigui等人在When and where is a city fractal? 一文中将斜率对应的标准误差值作为分形演化的标准，建议采用0.04作为分 维判定的统计指标（参见EPB2000）不常使用标准误差的原因在于：其统计信息已经包含在后述的t检验中第三列t Stat对应的是统计量t值，用于对模型参数的检验，需要查表才能决定t值 是回归系数与其标准误差的比值，即有L812921 =19.285880.094002根据表3中的数据容易算出：t = 2^ = 1.289167a 1.827876对于一元线性回归，t值可用相关系数或测定系数计算，公式如下将R=0.9。