2022年聚甲基丙烯酸酯型降凝剂的作用机理和应用范围.docx

聚甲基丙烯酸酯型（ PMAs）降凝剂作用机理和应用围报告机构：绥芬河市万丰源经贸有限责任公司时间： 2021 年 4 月 17 日关键字：降凝剂,润滑油降凝剂,聚甲基丙烯酸酯型降凝剂,PMAs,降凝剂的作用机理,如何选用降凝剂,降凝剂的应用围,降凝剂的生产工艺,降凝剂的基本结构一，降凝剂制造和为什么要使用降凝剂降凝剂的显现是在 20 世纪 20 岁月末期,偶然发觉了氯化石蜡与萘的缩合物具有降凝作用, 并于 1931 年申请了第一个降凝剂专利. 30 岁月相继显现了氯化石蜡和酚的缩合物，聚甲基丙烯酸酯等商品的降凝剂, 40 岁月聚丙烯酰胺，烷基聚苯乙烯等, 50 岁月发表了聚丙烯酸酯，马来酸酯 - 甲基丙烯酸长链烷基酯共聚物等, 60 岁月发表了烯烃聚合物，醋酸乙酯 - 富马来酸酯共聚物等, 70 岁月发表了α - 烯烃共聚物，马来酸酐 - 醋酸乙酯共聚物等降凝剂专利.迄今为止发表有关降凝剂的专利已有数百篇, 合成的降凝剂也有数十种之多, 但作为产品使用和销售的不过十余种.其中常用的有烷基萘，聚酯类， 聚烯烃类三大类.我们大家知道, 倾点是在规定的试验条件下, 保持油品流淌的最低温度,是汽车等机械在冬季能否启动的重要因素, 在低温下,环烷基油由于粘度增加而失去流淌性, 称为粘度倾点, 降凝剂对粘度倾点不起作用.而石蜡基油就由于析出蜡结晶形成网状结构而失去流淌性,降凝剂就是降低油品的这种倾点. 其实要想得到低倾点的润滑油可编辑资料 -- -- -- 欢迎下载有两种途径, 一是对基础油进行深度加氢脱蜡, 可以得到低倾点的基础油, 这样油品的收率降低了, 同时脱掉大量有用的正构烃,也有损油品质量和对添加剂的感受性. 二是进行适度的脱蜡后, 再加降凝剂达到要求的倾点, 这是一种比较经济可行的方法, 也是目前润滑油调和企业比较接受的一种普遍手段.我们国家石蜡基润滑油比例较大,降凝问题比较突出,所以油品中一般需要加入确定剂量的降凝剂.二，简洁分析降凝剂的作用机理和使用性能区分1，作用机理：第一我们要明白为什么含蜡油在低温下凝固？含蜡油之所以在低温下失去流淌性凝固,是由于低温下高熔点的固体烃也就是石蜡分子定向排列,形成针状或者片状结晶并相互联 接,形成三维的网状结构, 同时将低熔点的油通过吸附或溶剂化包于其中,致使整个油品失去流淌性.有关降凝作用机理的说法较多, 但依据降凝剂在含蜡基础油成蜡不同阶段所起的作用的不同, 在当前比较公认的有晶核作用，吸附作用，共晶作用，吸附 - 共晶，增溶作用等.1.1 晶核作用降凝剂在高于基础油析蜡温度下结晶析出, 它起着晶核作用而成为蜡晶发育的中心, 使基础油中的小蜡晶增多, 从而不易产生大的蜡团.1.2 吸附作用降凝剂吸附在已经析出的蜡晶晶核活动中心上, 从而能转变蜡结晶的取向, 减弱蜡晶间粘附作用.1.3 共晶作用可编辑资料 -- -- -- 欢迎下载降凝剂在析蜡点下与蜡共同析出, 从而转变蜡的结晶行为和取向性, 并减弱蜡晶连续发育的趋向,蜡分子在降凝剂分子中烷基链上结晶. 当降凝剂分子中的碳链与蜡中碳链相等时, 降凝成效最好. 由于降凝剂分子结构的空间效应,并不是全部的侧链中的碳原子数参与共晶, 仅有一部分参与共晶. 因此,降凝剂分子中的烷基链长度必需大于蜡的碳链长度时,降凝成效较好.上述三种降凝机理都可能存在, 在蜡形成晶核时, 降凝剂起晶核作用而产生降凝成效,在蜡晶增长阶段, 吸附或共晶起作用,或者两者共同起作.1.4 吸附- 共晶作用吸附- 共晶理论, 认为如降凝剂长链烃与基础油石蜡的正构烷烃碳数分布最集中的链相近, 就在基础油冷却重结晶过程中,降凝剂与基础油中的蜡同时析出共晶或被吸附在蜡晶表面. 个别的没有吸附降凝剂的蜡晶表面或其棱角成为结晶中心使蜡晶很快成长起来, 当新生成的蜡晶又被降凝剂包围时, 在它的棱角处又会重新长出新的蜡晶, 结晶过程就是依据这种连锁方式进行地, 形状呈多枝状的单晶晶体的连生体,形成树状结晶,从而降低基础油的凝点，粘度等流变参数,改 善了原有的低温流淌性能. 在实际应用中 , 很多人认为, 吸附与共晶是同时发生的,吸附形成共晶.1.5 增溶作用理论增溶理论认为,降凝剂如同表面活性剂,加降凝剂后,增加了蜡在油品中的溶解度,使析蜡量削减, 同时又增加了蜡的分散度,且由于蜡可编辑资料 -- -- -- 欢迎下载分散后的表面电荷的影响, 蜡晶之间相互排斥, 不简洁聚结形成三维网状结构,而降低凝点.等曾提出把吸附 - 共晶理论与改善蜡的溶解性理论相结合,将会给降凝剂的作用机理更全面的说明, 但尚未证明.由于基础油中石蜡和加入的降凝剂分子量分布围都相当宽， 降凝剂的分子结构多种多样, 并且晶体成核和生长是一个连续过程, 因此上述几种作用都有可能发生,究竟哪种 〔 或几种〕 作用机理起主导作用始终是人们争论和争论的热点问题.下表为降凝剂对蜡结晶生长方向的调整降凝剂图表 12，使用性能：降凝剂机理认为：降凝剂是靠与蜡吸附或共晶来转变蜡的结构和大小而起作用, 因此降凝剂的化学结构对降凝成效有准备性的影响 .对聚合型的 PMA（聚甲基丙烯酸酯）来说,侧链的平均碳数对降可编辑资料 -- -- -- 欢迎下载凝成效有准备性的意义, 且对某些油品的降凝作用存在正确侧链平均碳数,一般而言, 降凝剂长烷基主链或长烷基侧链的碳数要与基础油中蜡的碳数分布最集中围的平均碳数相匹配,才能有较好的降凝效 果. 由于一般基础油中蜡的碳数分布围很宽,为了得到较好的匹配成效,降凝剂长链烷基也应有相应的碳数分布. 同时降凝剂与蜡之间的匹配性不仅与降凝剂长链烷基的长度有关, 即并不是指蜡的碳链长度与降凝剂长链烷基长度完全相一样或相近, 而且仍与降凝剂的分子量和体系的溶剂性质有关, 具有长链基侧链的降凝剂, 影响其降凝成效的主要是烷基侧链的长度, 而降凝剂结构重复单元上长链烷基侧链数目的影响就要小很多.我们就通过一个小试验 , 来看下酯的烷基侧链对降凝成效的影响我们分别合成了聚甲基丙烯酸十二，十四，十六，十八酯,调合成润 滑油降凝剂分别用 A，B，C，D表示,测得加剂前后 150SN基础油的凝点如降凝剂图表 2.降凝剂图表 2 几种自聚物对 150SN的降凝成效成效对比基础油空白ABCD150SN-12 ℃-17 ℃-28 ℃-20 ℃-21 ℃从表2可知,聚甲基丙烯酸 C12-18酯对石蜡基 150 SN中性基础油都有确定的降凝成效. 这些聚合物一般都具有梳状或鱼骨状的结构, 而且侧链较长 〔 大于C10〕可在稍高于蜡晶析出的温度结晶析出作为晶核与润滑油中的正构烷烃蜡形成共晶,转变蜡晶的大小，形状,抑制蜡晶 的生长,故能对润滑油起降凝作用. 其中,降凝成效最好的是聚甲基可编辑资料 -- -- -- 欢迎下载丙烯酸十四酯.这是由于它的侧链碳数能够很好的与 150SN润滑油基础油中的正构烷烃相匹配,故它对 150SN基础油的降凝成效最好.另外降凝剂的降凝成效与基础油有亲热的关系,同一个降凝剂对凝点或馏分组成不同的基础油, 其降凝成效有显著差异, 这也是我们常说的：降凝剂对油品的感受性问题.三． PMAs的基本结构下图为聚甲基丙烯酸酯的典型结构 :可编辑资料 -- -- -- 欢迎下载塑料树脂在 大 多 数润 滑 油 中不溶可编辑资料 -- -- -- 欢迎下载降 凝 剂 平 均 碳 分 子C11-C13.5溶解指数反常降凝剂图表 3随侧链烷基长度的增加, PMAs的溶解行为差异性逐步表达出来.依据其单体侧链长度对溶解性的影响程度,可将侧链分为短,中, 长可编辑资料 -- -- -- 欢迎下载三类.需要说明, 图 3 中所示侧链结构为正构单体,如侧链含有异构单体,溶解行为明显并非如此,事实上, PAMs较少使用异构化单体, 这和与其配伍的基础油很少含有异构化成分有关.短侧链 C1-C7单体,影响聚合物柔性, 在多数矿物油中溶解性差, 特别是 C1-C4 单体,低温溶解性显著下降, 对润滑油黏度的提升成效不明显,因此,在黏度指数改进剂的分子结构设计中,通常会有短侧 链单体,如甲基丙烯酸基酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸己酯.中侧链 C8-C13单体,增强聚合物在矿物油中的溶解性. 作为添加剂使用的 PAM,s 其油溶性和感受性是必需具备的性能,因此,中侧碳链单体 PAMs产品配方的必要组分. 需要指出, 非矿物油基础油, 如含有磷酸酯类的基础油,由于基础油极性的增加,在匹配的 PMAs 分子结构设计中,中侧链单体的碳数围应适当下调.长侧链 C14-C18 单体,能影响基础油中蜡组分的凝结作用,长侧链烷基和蜡烃基发生交互作用, 调控蜡晶的生长行为, 改进油品的流淌性.过高烷基碳数的侧链单体, 其溶解行为反常, 特别在低温条件下自身简洁凝结析出, 如聚 C18酯在-9.4 ℃程凝胶化现象, 因而在各类 PAMs润滑油添加剂较少使用.四. 聚甲基丙烯酸酯型降凝剂的生产工艺简洁介绍PMA的合成工艺可编辑资料 -- -- -- 欢迎下载高碳醇轻馏分稀释油引发剂碱液可编辑资料 -- -- -- 欢迎下载可编辑资料 -- -- -- 欢迎下载甲基丙烯酰胺酯 化硫酸铜对苯二酚.蒸 馏 精 制 聚 合可编辑资料 -- -- -- 欢迎下载釜残 碱渣 产品水可编辑资料 -- -- -- 欢迎下载五，聚甲基丙烯酸酯型降凝剂的应用：上世纪 30 岁月,聚甲基丙烯酸酯工艺和产品专利问世, 它是一种高效浅色降凝剂, 对各种润滑油均有很好的降凝成效, 同时仍兼有改进粘度指数的作用.广泛应用于润滑油，柴油，和原油.作为分散 型添加剂, 通过共聚或接枝足够浓度的含氮或含氧乙烯基单体, 极性单体沿着亲油聚合链形成亲水区域, 可有效分散油品降解产生的有害物质, 如漆膜或烟炱,可作为无灰分散剂,有效改善了润滑油的使用性能,并扩展了传统 PMA的应用领域. 作为降凝剂其烷基侧链的平均碳数要在 12 以上才有显著降凝成效,以 C14酯, C16酯的成效最好.为了适应不同的脱蜡深度制取的各种粘度及倾点以及不同油源的润滑油,调整烷基侧链的平均碳数,即接受不同的碳数的醇搭配酯化, 生产出系列的降凝剂产品来中意各种油品的降凝要求.作为粘度指数改进剂来说, PMA的低温性能特别好,改进油品的粘度指数的成效好,氧化安定性好, 但是增粘才能，热稳固性和低温机械剪切性能差 , 适合调配 0W，5W和 ATF使用.当前的主流降凝剂当中国产聚α烯烃 T803b，聚甲基丙烯酸酯PMA T602（产品质量与国外有差距） ，聚富马酸酯 T809A（产品质量与国外有差距）六. 进口 PMAs降凝剂产品情形及选用降凝剂的建议进口聚甲基丙烯酸酯型降凝剂主要是罗曼克斯的 1-248,降凝成效好,可编辑资料 -- -- 。