电化学研究方法.PPT

电化学研究方法暂态方法1 电化学研究方法介绍电化学研究方法介绍研究方法：研究方法：稳态和暂态技术：稳态和暂态技术：光谱、波谱技术：光谱、波谱技术：表面技术：表面技术： SPMs ( Scanning Probe Microscopes)2暂态测量方法1、暂态过程 从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段”，称为暂态3：非法拉第电流；：电化学反应电流或Faraday电流；(1)通过电极的电流，部分用于电化学反应，另一部分用于双电层充电；2、暂态过程的特点由于双电层电荷的改变引起，其电量不符合Faraday定律，所以称为非Faraday电流jc存在于暂态过程始终；Cd：研究双电层结构问题：稳态充电电流大还是暂态充电电流大？为什么？问题：稳态充电电流大还是暂态充电电流大？为什么？4从上面两图中可以看出，同一位置，不同时间；同一时间，不同位置，浓度C都不一样2） 电极表面上反应物、生成物浓度不仅与位置有关，还与时间有关图1和图2分别是控制电势阶跃极化条件下和控制电流阶跃极化条件下的平板电极表面液层中反应物浓度分布的发展示意图。

图1 控制电势阶跃极化图2 控制电流阶跃极化为什么图为什么图1是控制电势阶跃？图是控制电势阶跃？图2是控制电流阶跃？是暂态还是控制电流阶跃？是暂态还是稳态？是稳态？5②与稳态测量相比，暂态测量可提高测定动力学参数的上限，即可以测定快速反应的动力学参数；3、暂态测量方法的优点稳态：K<10-5 cm/s暂态：K<10-2 cm/s①通过控制信号或测量时间来降低或消除浓差极化的影响(控制时间，通电瞬间，电极表面浓度来不及发生变化)；t<10-5 s，电流可达几十A/cm2，而不引起显著的浓差极化③ 研究电极过程，反应机理，如研究电极表面结构及吸脱附过程6① 按极化或控制的幅度分(幅度：电极极化的幅度，界面电位变化量)；4、暂态测量方法的种类a. 大幅度暂态测量(研究电极过程) |Δφ|>10 mV (大幅度)② 按控制方式分；b. 小幅度暂态测量(用于测定参数Rr、RL、Cd) |Δφ|<10 mV (小幅度)a. 控制电流法暂态测量b. 控制电位法暂态测量7下面的2个图分别为小幅度电流／电势阶跃信号及其相应的过电势／电流响应曲线，它们反映了电化学参量的变化8主要研究内容1、小幅度应用测量电化学测量：Rr、Cd。

2、大幅度应用A. 定量分析；B. 判断反应的可逆性；C. 反应机理；D. 研究吸附现象；E. 工艺应用93、实验注意事项A. 适于任意电极（平板与多孔电极）；B. 可在有电化学反应发生的电位范围内测Cd；① 控制电势阶跃法测Cd，Rr→∞，i=ic；② 控制电流阶跃法测Cd，Rr→∞， τ ↑，易测阶跃瞬间曲线的斜率；C. ，υ ↑，∆i跃 ↑，故选择高扫速；D. RL→0，电极表面无高阻膜；E. 某电位下测Rr、Cd是近似值10控制研究电极的电势，按线性规律变化，即 ，同时记录 、 曲线，不受电解池阻抗的影响线性电势扫描法也是暂态法的一种，ν对暂态极化曲线的形状和数值影响较大，只有ν足够慢时，才可得到稳态极化曲线线性电势扫描法（伏安法）11B. 三角波扫描A. 单程线性电势扫描线性扫描的三种形式C. 连续三角波扫描12线性电位扫描的特点1、 曲线会出现“峰”曲线如下图所示：一方面：电极反应速率随φ增加而增加；另一方面：随着反应的进行，电极表面反应物的浓度下降，扩散流量逐渐下降，相反的作用共同造成了电流峰。

13问题•为何超电势变大，电流反而下降？•如果扫速加大，电流应如何变化？为什么？142、扫描速度对响应曲线的影响153、双电层充电电流始终存在时，16循环伏安法（循环伏安法（CV））• 循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一• 扫描电压呈等腰三角形如果前半部扫描扫描电压呈等腰三角形如果前半部扫描(电压上升部分电压上升部分)为去极化，为去极化，在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分电压下降部分)为还原产物为还原产物重新被氧化的阳极过程因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧重新被氧化的阳极过程因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法化过程的循环，故称为循环伏安法17循循环环伏伏安安法法是是指指加加在在工工作作电电极极上上的的电电势势从从原原始始电电位位E E0 0开开始始，，以以一一定定的的速速度度V V扫扫描描到到一一定定的的电电势势E E1 1后后，，再再将将扫扫描描方方向向反反向向进进行行扫扫描描到到原原始始电电势势E E0 0( (或或再再进进一一步步扫扫描描到到另另一一电电势势值值E E2 2) )，，然然后后在在E E0 0和和E E1 1或或E E2 2和和E E1 1之之间间进进行行循循环环扫扫描描。

其其施施加加电电势势和和时间的关系为：时间的关系为： 式式中中v v为为扫扫描描速速度度，，t t为为扫扫描描时时间间，，电电势势和和时时间间关关系系曲曲线线如如图图1.14(a)1.14(a)所所示示循循环环伏伏安安法法实实验验得得到的电流到的电流——电位曲线如图电位曲线如图1.14(b)1.14(b)所示 18197.5 线性扫描电位实验线性扫描电位实验•与电势阶跃不同点在于电位是时间的线性函数，数学处理更复杂 1．溶液浓差过程： 平面电极上反应： kf O + ne O + ne ⇌ ⇌ R R kb20•扩散方程为：为什么我这里用扩散方程？根据是什么？为什么我这里用扩散方程？根据是什么？ 2122•Laplace逆变换用卷积定理得到：23•得：•25℃时： • （水溶液中） • (mV) 24半峰电位： （mV，25℃）25 •对可逆电极： • ( mV，25℃）• • 基本在两者的中点，262728△不可逆电极反应 •Nernst方程不适用•代入： •解得：2930 可作为定量分析的一种方法，常称为示波极谱法误差来自：①双电层充电电流： ②Ohm极化的影响：50mV，误差达18%31•电极电位扫描范围由研究对象和要求确定：电极电位扫描范围由研究对象和要求确定： 在水溶液体系中，可选择在析氢和析氧电位范围内，在水溶液体系中，可选择在析氢和析氧电位范围内， 在有机体系中，电位范围可更宽，在有机体系中，电位范围可更宽，•扫描速度：在扫描速度：在mV~数数+V/s之间之间。

过快：非法拉弟的双电层充电电流和溶液的过快：非法拉弟的双电层充电电流和溶液的Ohm降会严重降会严重歪曲实验结果歪曲实验结果 太慢：会影响实验检测灵敏度太慢：会影响实验检测灵敏度•在扫描电位范围内，若在某一电位出现电流峰，就表明在在扫描电位范围内，若在某一电位出现电流峰，就表明在这电位发生了电极反应（或吸脱附过程）每一电流峰对应这电位发生了电极反应（或吸脱附过程）每一电流峰对应一个反应一个反应32•在CV法中，若在正向扫描时电极反应的产物足够稳定，并能在电极表面发生电极反应，则在逆向扫描电位范围内将出现与正向电流峰相对应的逆向电流峰•若无相应的逆向电流峰，则说明正向电极反应是完全不可逆的，且产物是完全不稳定的33•根据每一峰值电流相对的峰电位值，从标准电极电位表，pH电位图和已掌握的相关知识可以推测出在所研究电位范围内可能会发生那些电极反应•伏安曲线图可视为电化学电位谱图，对开展研究工作掌握研究体系性质是十分重要的34351、扩散控制的可逆体系根据电极反应可逆的假设，电极表面各种反应离子的浓度与电极电位的关系可用Nernst方程表示：式中， （γO、γR分别为反应粒子O和R的活度系数），通过复杂的数学解析方法，最终可推得峰值电流Ip（25℃）式中 Ip：峰值电流，A；n：电极反应的得失电子数；S：电极的真实表面积，cm2；DO：反应物的扩散系数，cm2/s； ：反应物的初始浓度，mol/cm3；υ：扫描速率，V/s。

1.6.4.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）361、扩散控制的可逆体系如果实验测得的伏安曲线上电流峰较宽，峰值电位φp就难以准确测定，所以常测定半峰电位φp/2，即相应于峰高的一半电流(I=Ip/2)时的电位mV，25℃）（+）阴极极化 （－）阳极极化对于阴极极化：（mV，25℃）（mV，25℃）371、扩散控制的可逆体系扩散步骤控制的可逆体系的特点（重要特征）：(1) 与本体浓度c0成正比(2) 与电极面积S和扩散系数的平方根（D1/2）成正比(3) 与反应电子数n的n3/2成正比（极谱分析和旋转圆盘电极中 ）(4) 成正比 [扫描速度越快，流过电极的Ip就越大（见右上图）](5) φp和φp/2两者相差2.2RT/nF或56.5/n（mV，25 ℃）(6) φ1/2基本在两者的中点(7) φp和φp/2两者都与电位扫描速度υ和本体浓度c0无关，是一定值，偏离φ1/2仅 28.5/n（mV）38扩散控制的可逆体系判据•1、•2、•3、•4、 φp和φp/2两者相差2.2RT/nF或56.5/n（mV，25 ℃）•5、φp和φp/2两者都与电位扫描速度υ和本体浓度c0无关，是一定值，偏离φ1/2仅 28.5/n（mV） 成正比392、电化学控制下的完全不可逆体系用类似方法，最终可推得峰值电流Ip（25℃）（mV，25℃）式中 Ip：峰值电流，A；n：电极反应的得失电子数；S：电极的真实表面积，cm2；DO：反应物的扩散系数，cm2/s； ：反应物的初始浓度，mol/cm3；υ：扫描速率，V/s。

40不可逆体系的特点（重要特征）：2、电化学控制下的完全不可逆体系a. 不可逆体系的峰电流Ip特征可总结如下：(1) Ip正比于 （和可逆体系一样）；(2) Ip与电位扫描速度υ的平方根 成正比（和可逆体系一样）b. 非可逆体系的峰电位φp特征可总结如下：(1) φp的大小与扫描速度υ有关当进行还原反应时，υ越大φp越向负电位方向偏移 在25℃，αn=1时，扫描速度υ增大10倍，φp往负方向偏移大约30 mV；(2) K越小，φp和φ1/2的偏差越大；(3) φp-φp/2的差与υ和 无关；(4) υ一定时，φp与 无关413、应用(1) 判断电极反应的可逆性① 可逆a. ，并与电位扫描速度、转换电位φr和扩散系数等无关b. （mV，25℃）② 部分可逆（mV，25℃）③ 完全不可逆无逆向反应不同可逆性的电极体系的循环伏安图1. 可逆体系；2. 部分可逆体系；3. 完全不可逆体系42问题•用铁氰化钾、亚铁氰化钾体系判断电极是否干净，扫速用多少合适？为什么？43 不同的修饰电极在5.0 mM的铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线：a、裸铂电极；b、CHIT/Pt电极；c、CHIT/GOD@AgTNP/Pt电极。

扫描速度为50 mV/s 44Figure 1.11Q. L. Echegoyen et al, J. Am. Chem. Soc. 1992,114,397845Study of Adsorption Processes(1.11)Figure 1.1346Figure 1.14(1.12)为什么这个面积是电量呢？47 二、电极过程产物鉴别二、电极过程产物鉴别 循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物．还可获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信息 如由四个铁、四个五茂环和四个—氧化碳组成的金属有机化合物，将其溶于乙腈中．并作循环伏安图，得到三组峰说明有三个氧化—还原过程，而且其产物均是稳定的48如对如对—氨基苯酚的电极反应过程氨基苯酚的电极反应过程:• 在第一次阳极扫描时电极附近溶液中只有对—氨基苯酚是电活性物质在电极上被氧化生成对—亚氨基苯醌得峰1(E过程):•电极反应产物对—亚氨基苯醌在电极附近溶液中，与水和氢离子发生化学反应(C过程)：再再——次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯醌，形成峰次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯醌，形成峰4 4。

而峰而峰5 5与峰与峰1 1过程相同，过程相同，即对即对——氨基苯酚被氧化为对氨基苯酚被氧化为对——亚氨基苯醌亚氨基苯醌49 图图 Ti/nano-TiO2电极在1 mol. L-1 H2SO4中的循环伏安图. 扫描速度: 0.1 V.s-1, 扫描范围：a. 0.2 ~–1.2 V ; b. 0.2 ~–0.8 V.Fig.Fig. Cyclic voltammetric behavior of the Ti/nano-TiO2 electrode in 1 mol. L-1 H2SO4. Scan rate: 0.1 V.s-1, Scan area: a. 0.2 ~–1.2 V ; b. 0.2 ~–0.8 V .50Ti/nano-TiO2膜电极在酸中稳定不溶，经反复扫描未发现有可溶性产物 根据反应为 一电子可逆过程，并和理论计算的标准电极电位比较，第一对反应为TiO2/ Ti2O3的可逆电极过程： 2TiO2 + + 2H+ + 2e- Ti2O3 + H2O E° = –0.56 V (vs. SHE) (1)第二对反应为TiO2/Ti(OH)3的可逆电极过程：TiO2 + H2O + H+ + e- Ti(OH)3 E° = –0.79 V (vs. SHE) (2) 多次研究表明，纳米TiO2膜电极在1 mol. L-1 H2SO4中的氧化还原行为有两个显著的可逆电极过程，即TiO2/ Ti2O3和TiO2/ Ti(OH)3两个氧化还原电对，它们均可作为不同有机物还原反应的异相电催化媒质。

51Pt 0.5M H2SO4预测一下如果加大扫速，图形会怎么改变？为什么？预测一下如果加大扫速，图形会怎么改变？为什么？52用什么参比电极比较合适？用什么参比电极比较合适？53•铂电极在HClO4溶液中的大幅度三角波扫描　　　曲线 卤素离子特性吸附影响电化学反应过程54•有机表面活性物质特性吸附影响电化学反应过程55△ △循环伏安法循环伏安法——最常用的方法最常用的方法•从循环伏安曲线中应读取哪些有关实验数据呢？主要有：①正向峰值电流ipc ②正向峰值电位Epc ③正向半峰电位Ep1/2 ④逆向峰值电流ipa ⑤逆向峰值电位Epa56应用多循环伏安法研究电极过程动力学应用多循环伏安法研究电极过程动力学•主要实验依据是以下变量随电位扫描速度v变化的规律：•①正向峰电流函数 的关系•②扫描速度变化十倍引起正向峰电位变化值即△Epc/lgv与v的关系•③峰电流比 的关系•④峰值电位差 的关系57•在CV曲线中，正向伏安曲线不受逆向伏安曲线影响，因此单扫伏安法的规律与CV法中正向扫描伏安曲线规律完全相同。

58•低速时接近可逆，高速时接近不可逆•v增加10倍： ①可逆电极 △Ep/2/△lgv = 0 (25℃) 与 v 无关 ②完全不可逆： （25℃） 扫描速度增加，正向阴极还原峰电位往负移， 反向氧化峰电位Epa往正移 ③准可逆：峰电位类似情况，不过移动量小，决定于 动 力学参数59CV的应用的应用1. 研究电极反应机理：•正向峰值电流函数 关系•Er: 可逆电极反应， 60 三、电化学三、电化学—化学偶联反应过程的研究化学偶联反应过程的研究• 若均相化学反应发生在电极反应之前，称为前行反应若均相化学反应发生在电极反应之前，称为前行反应(CE过过程程)；；•若均相化学反应发生在电极反应之后，称为后行反应若均相化学反应发生在电极反应之后，称为后行反应(EC过过程程)．．•若电极反应的产物，经过一均相化学反应后，其化学反应产若电极反应的产物，经过一均相化学反应后，其化学反应产•物又可在电极上发生反应，称为物又可在电极上发生反应，称为ECE过程；过程；•若化学反应的产物就是发生电极反应的物质，则称为催化反若化学反应的产物就是发生电极反应的物质，则称为催化反应应61如对电极反应 : A+ne→B B→C设反应为一级，则对于组分A，B分别有扩散方程：6263n前行化学反应的电极过程（前行化学反应的电极过程（CE）） ：：由伏安曲线上看到，有两个阴极波，波由伏安曲线上看到，有两个阴极波，波由伏安曲线上看到，有两个阴极波，波由伏安曲线上看到，有两个阴极波，波ⅠⅠⅠⅠ相应于经典极谱中的第一个波相应于经典极谱中的第一个波相应于经典极谱中的第一个波相应于经典极谱中的第一个波(Cd(Cd2+2+被还原，受化学反应的控制被还原，受化学反应的控制被还原，受化学反应的控制被还原，受化学反应的控制) )，波，波，波，波ⅡⅡⅡⅡ相应于经典极谱中的第二个波，相应于经典极谱中的第二个波，相应于经典极谱中的第二个波，相应于经典极谱中的第二个波，即即即即cdXcdX- -的还原波。

两波的产物都是金属镉并生成汞齐波的还原波两波的产物都是金属镉并生成汞齐波的还原波两波的产物都是金属镉并生成汞齐波的还原波两波的产物都是金属镉并生成汞齐波ⅢⅢⅢⅢ为镉汞齐氧为镉汞齐氧为镉汞齐氧为镉汞齐氧化的阳极波（受扩散控制）伏安曲线上没有与波化的阳极波（受扩散控制）伏安曲线上没有与波化的阳极波（受扩散控制）伏安曲线上没有与波化的阳极波（受扩散控制）伏安曲线上没有与波ⅡⅡⅡⅡ相应的阳极峰，说相应的阳极峰，说相应的阳极峰，说相应的阳极峰，说明了明了明了明了cdXcdX- -的还原必然是一不可逆的电子跃迁过程的还原必然是一不可逆的电子跃迁过程的还原必然是一不可逆的电子跃迁过程的还原必然是一不可逆的电子跃迁过程对对CECE过程过程i ipapa/ /ipcipc一般大于一般大于1 1第第1峰和第峰和第2峰相对应的反应？峰相对应的反应？64n随后化学反应过程（随后化学反应过程（EC过程）过程） 如二聚化反应如二聚化反应对对ECEC过程过程i ipapa/i /ipcpc一般小于一般小于1 165n平行化学反应（催化）过程平行化学反应（催化）过程66n吸附过程：吸附过程：Ox（（ads.））+ne---Red （（ads.）） 由于吸附状态更稳定，由于吸附状态更稳定， 吸附态的吸附态的Ox更难被还原（更易被氧化），还原峰电位负移；吸附态的更难被还原（更易被氧化），还原峰电位负移；吸附态的Red更更难被氧化（更易被还原），氧化峰电位正移。

难被氧化（更易被还原），氧化峰电位正移 如如OxOx的吸附比的吸附比RedRed强，则还原峰向负电位移动，强，则还原峰向负电位移动，出现在扩散波之后，因而形成后波出现在扩散波之后，因而形成后波：：如如RedRed的吸附比的吸附比OxOx强，强，则峰电位正移，形成前波则峰电位正移，形成前波 ：：67上一页下一页一、一、TiO2纳米管阵列电极在纳米管阵列电极在PBS（（pH=2）体系中的循环伏安研）体系中的循环伏安研究究ABCD2mM K3Fe(CN)6的PBS（0.05M）溶液PBS（0.05M）溶液68上一页下一页二、二、TiO2纳米管阵列电极在纳米管阵列电极在K3Fe(CN)6 的的PBS（（pH=1、、2、、3、、4、、7）溶液中的循环伏安）溶液中的循环伏安研究研究pH=1pH=2pH=3pH=4pH=769计时分析法计时分析法(chronoanalysis) 在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间的关系曲线的方法称为计时分析法．•记录电流一时间的关系方法，称为计时电流法．•记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法•记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。

是研究电极过程和吸附的极好方法70控制电位技术控制电位技术 Chronoamperometry(计时安培法，计时电流法计时安培法，计时电流法)图图 Experimental arrangement for controlled-potential experiments.71控制电位技术控制电位技术————单电势阶跃法单电势阶跃法 控控制制电电位位的的暂暂态态实实验验是是按按指指定定规规律律控控制制电电极极电电势势，，同同时时测测量量通通过过的的电电极极电电流流或或电电量量随随时时间间的的变变化化，，进进而而计计算算反反应应过过程程的的有有关关参参数数前前面面介介绍绍的的循循环环伏伏安安法法就就是是控控制制电电位位技技术术的的一一种种方方式式：：电电势势阶阶跃跃法法包包括括单单电电位位阶阶跃跃和和双双电电位位阶阶跃实验两种．本部分只介绍单电位阶跃的方法跃实验两种．本部分只介绍单电位阶跃的方法 72图图 (a)Waveform for a step experiment in which species O is electroactive at E1, but is reduced at a diffusion-limited rate at E2.(b) Concentration profiles for various times into the experiment. (c ) Current flow vs.time.单电势阶跃法单电势阶跃法 73 刚刚开开始始时时电电流流迅迅速速增增加加达达到到最最大大值值，，此此时时暂暂态态电电流流可可能能由由于于双双电电层层充充电电引引起起，，达达到到最最大大值值后后电电流流又又随随时时间间延延长长而而下下降降，，说说明明电电极极反反应应可可能能是是扩扩散散控控制制或或电电化化学学步步骤骤和和扩扩散散联联合合控控制制。

通通过过分分析析实实验验得得到到的的电电流流——时时间间曲曲线线同同样样可可以以确确定定电电极极反反应应的的机机理理和和测测定定动动力力学学参参数数等等，，本本部部分分只只介介绍绍扩扩散散控控制制下下的的电电位阶跃法处理结果位阶跃法处理结果 74图图C有没有充电电流？为什么？有没有充电电流？为什么？75Cottrell equation:(1.1)76对对于于扩扩散散控控制制的的电电极极反反应应，，即即电电子子传传递递是是快快步步骤骤，，当当反反应应开开始始前前只只有有氧氧化化态态物物种种OxOx而而不不存存在在还还原原态态物物种种RedRed时电流时电流——时间关系的方程可由时间关系的方程可由CottrellCottrell方程给出：方程给出： 通通过过分分析析方方程程式式不不难难发发现现，，对对于于扩扩散散控控制制的的反反应应，，电电流流i i和和t t-1/2-1/2关关系系曲曲线线为为通通过过原原点点的的直直线线，，氧氧化化——还还原原物物种种OxOx和和RedRed扩扩散散系系数数可可通通过过直直线线的的斜斜率而得到率而得到 7778•单阶跃法单阶跃法电位阶跃：由还原波前选一电位变到远于还原波峰后的另一电位电位阶跃：由还原波前选一电位变到远于还原波峰后的另一电位如反应物有吸附作用，总电量：如反应物有吸附作用，总电量：其中：其中：79•计时电流法和计时库仑法计时电流法和计时库仑法 计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对象，电流是被测定计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对象，电流是被测定的对象，记录的是的对象，记录的是i—t曲线。

曲线电位阶跃产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电流可用电位阶跃产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电流可用Cottrell方程式表示方程式表示:如电位阶跃未达到极限电流，则：如电位阶跃未达到极限电流，则：如对电流积分：如对电流积分：扩散系数扩散系数D D的值同样可以从的值同样可以从Q-tQ-t1/21/2直线斜率求得直线斜率求得 80Chronocoulometry(计时库仑法，计时电量法计时库仑法，计时电量法)图图 电量电量Q与与t1/2的关系图的关系图(1.2)(1.3)81式式中中，，Q Qdldl是是电电容容电电量量( (即即双双电电层层充充电电的的电电量量) )，，而而nFAnFA OxOx表表示示的的是是表表面面吸吸附附的的OxOx的的量量 OxOx（（mol.cmmol.cm-2-2））还还原原所所给给出出的的法法拉拉第第分分量量因因此此对对于于方方程程式式，，如如以以Q Q对对t t1/21/2作作图图，，戴戴距距为为Q Qdldl+nFA+nFA OxOx，，这这样样可可以以更更全全面面地分析复杂的电极过程地分析复杂的电极过程 82此法假设充电电量此法假设充电电量dldl与电极电位和吸附无关。

实际上，电与电极电位和吸附无关实际上，电极电位和吸附对极电位和吸附对dldl是有影响的是有影响的83大图：计时安培法测得的大图：计时安培法测得的(a) CHIT/GOD/Pt与与(b) CHIT/GOD@AgTNPs/Pt连续增连续增加加1 mM葡萄糖得到的电流响应值小图：相应的计时安培法曲线，葡萄糖得到的电流响应值小图：相应的计时安培法曲线，(a) CHIT/GOD/Pt and (b) CHIT/GOD@AgTNPs/Pt工作电压为工作电压为0.6 V（（vs. Ag/AgCl），工作温度为），工作温度为35℃℃ 84问题•此图能用Cottrell equation吗？ 为什么？•通过该图能得到什么信息？•做这个实验前，我们应该做些什么实验？•我们还可以做什么实验？85123451231.5典型的酶催化反应速率曲线典型的酶催化反应速率曲线酶催化的反应速率曲线酶催化的反应速率曲线86酶催化的反应速率曲线酶催化的反应速率曲线87控制电流技术控制电流技术---恒电流电解恒电流电解Figure Simplified block diagram of apparatus for Chronopotentiometric measurements.88Figure Different types of controlled-Current techniques. (a) Constant-Current chronopotentiometry. (b)Chronopotentiometry with Linearly increasing current. (c)Current reversal Chronopotentiometry. (d) Cyclic chronopotentiometry89控制电流技术控制电流技术————恒电流电解恒电流电解 控控制制电电流流的的实实验验是是按按指指定定规规律律控控制制工工作作电电极极的的电电流流，，同同时时测测定定工工作作电电极极和和参参比比电电极极间间的的电电势势差差随随时时间间的的变变化化( (计计时时电电位位法法) )。

控控制制电电流流技技术术中中最最简简单单最最常常用用的的为为恒恒电电流流电电解解技技术术恒恒电电流流电电解解实实验验中中，，施施加加在在电电极极上上的的氧氧化化或或还还原原电电流流( (但但定定值值) )引引起起电电活活性性物物质质以以恒恒定定的的速速度度发发生生氧氧化化或或还还原原反反应应，，导导致致了了电电极极表表面面氧氧化化——还还原原物物种种浓浓度度比比随随时时间间变变化化，，进进而而导导致致电电极极电电势势的的改改变变恒恒电电流流计计时时电电位位法法的的电电流流——时时间间曲曲线线和和得得到的相应电势到的相应电势——时间曲线如图时间曲线如图1.161.16所示；所示； 90对于恒电流电解，当电极反应开始只有氧化物对于恒电流电解，当电极反应开始只有氧化物种种OxOx时，依据时，依据Butler—VolmerButler—Volmer动力学方程动力学方程：： 当当时时间间进进行行到到特特定定的的过过渡渡时时间间 时时，，电电极极表表面面的的氧氧化化态态物物种种或或还还原原态态物物种种的的浓浓度度下下降降到到零零，，此此时时公公式式中中括括号号内内一一项项可可以以忽忽略略，，这这样样依依据据电电势势——时时间间关关系系图图上上过过渡渡时时间间 时时电电势势的的值值可可以以找找出出动动力力学学参参数数和和电电极极表表面面物物种种浓浓度度的的关关系系。

同同时时恒电流电解时还满足下列桑德方程：恒电流电解时还满足下列桑德方程： 91i 1/2/Co* = nFADo1/2 1/2/2 = 85.5nDo1/2 AThis equation is known as Sand equation (1901)(1.5)92在在电电流流i i值值已已知知的的情情况况下下所所测测出出的的 值值( (或或不不同同电电流流下下得得到到的的i i 1/21/2值值) )可可以以用用来来确确定定C COxOx* *和和扩扩散系数散系数D DOxOx的值 93 方方波波伏伏安安，，就就是是在在直直流流极极化化电电压压上上叠叠加加一一小小振振幅幅（（一一般般≤30 mV））的的交交流流方方形形波波电电压压，，通通过过测测量量不不同同外外加加直直流流电电压压时时交交变变电电流流的的大大小小，，得得到到交交变变电电流流-直直流流电电压压曲曲线线，，以以进进行行定定量量分析1.方波伏安法原理方波伏安94二、方波伏安法的特点二、方波伏安法的特点1．方波伏安法的优点．方波伏安法的优点a. 灵敏度高灵敏度高, 检测限可达检测限可达10-7~10-8 mol/L ；；b. 分辨率高，分辨率高，E1/2相差相差40 mV即可分开；即可分开；c. 前前波波的的影影响响小小。

如如用用方方波波伏伏安安可可直直接接测测定定铜铜合合金金中中的的Ni和和Zn，，无无需需分分离离大大量量的的铜铜；；又又如如可可直直接接测定钢铁中的测定钢铁中的Cu、、Pb和和Zn，无需分离大量的铁无需分离大量的铁允允许许Fe3+的的存存在在量量与与被被测测物物质质的的量量之之比比为为：：Fe3+:Cu2+=5000:1；；Fe3+:Pb2+=1000:1；；Fe3+:Sn2+=20000:1，，这这就就免免去去了了化化学学分分离离步步骤骤，，大大提高了测定速度．大大提高了测定速度． 95 方波伏安灵敏度高的原因：方波伏安灵敏度高的原因：•1 1、较彻底地消除了电容电流的影响、较彻底地消除了电容电流的影响•2 2、方波电压变化的一瞬间电极的电位变化速度很、方波电压变化的一瞬间电极的电位变化速度很大，离子能在极短的时间内迅速反应，脉冲电流大，离子能在极短的时间内迅速反应，脉冲电流远远大于同样条件下经典极谱的扩散电流远远大于同样条件下经典极谱的扩散电流电解电流按时间的平方根衰减，而电容电流按电解电流按时间的平方根衰减，而电容电流按指数规律衰减，电容电流衰减速度要比电解电流快得多指数规律衰减，电容电流衰减速度要比电解电流快得多96972．应用方波伏安法应注意以下问题：．应用方波伏安法应注意以下问题：a. 无无需需加加表表面面活活性性剂剂。

因因表表面面活活性性剂剂会会吸吸附附在在电电极极表表面面，，使使电电极极反反应应速速度度受受到到阻阻滞滞，，同同时时，，改改变变电电极极与与溶溶液液表表面面的的双双电电层电容，从而影响测定层电容，从而影响测定b. 电电极极反反应应的的可可逆逆性性对对测测定定灵灵敏敏度度的的影影响响极极大大由由于于方方波波频频率率很很高高（（225～～250Hz）），，亦亦即即极极化化电电压压的的速速度度相相当当快快，，所所以以对电极反应速度慢的物质，峰高将大为降低对电极反应速度慢的物质，峰高将大为降低c. 为为减减小小iR，，常常加加入入高高浓浓度度的的支支持持电电解解质质，，容容易易引引入入杂杂质质，，对痕量测定不利；对痕量测定不利；98脉冲伏安法1.示差脉冲伏安法示差脉冲伏安法　　在在给给定定的的直直流流电电压压上上，，施施加加一一个个矩矩形形脉脉冲冲电电压压．．脉脉冲冲的的振振幅幅随随时时间间逐逐渐渐增增加加．．可可在在10~100mV间间选选择择，，脉脉冲冲宽宽度度为为4~80ms，，两两个个脉脉冲冲之之间间的的电电压压恢恢复复至至起起始始电电压压在在脉脉冲冲的的后后期期测测量量电电流流，，经经放大记录．所得的常规脉冲极谱波呈台阶形．放大记录．所得的常规脉冲极谱波呈台阶形．992．脉冲伏安法的特点和应用：．脉冲伏安法的特点和应用： a.灵灵敏敏度度高高：：由由于于比比较较有有效效地地减减少少了了充充电电电电流流及及毛毛细细管管的的噪噪声声电电流流（（随随时时间间而而衰衰减减）），，所所以以灵灵敏敏度度高高，，可可达达10－－8 mol/L。

对不可逆的物质，亦可达对不可逆的物质，亦可达10－－6~10－－7 mol/L b. 可可使使用用低低浓浓度度支支持持电电解解质质，，检检出出限限低低：：根根据据ic=Us/R·e-t/RC可可知知，，由由于于脉脉冲冲伏伏安安法法中中，，叠叠加加的的脉脉冲冲电电压压持持续续时时间间（（40ms））比比方方波波伏伏安安法法(2ms)长长的的多多，，所所以以，，在在满满足足电电容容电流衰减的情况下，可允许较大的电流衰减的情况下，可允许较大的Rc. 分分辨辨力力强强：：由由于于微微分分脉脉冲冲伏伏安安波波呈呈峰峰状状，，所所以以分分辨辨力力强强，，两两个个物物质质的的峰峰电电位位只只要要相相差差25mV就就可可以以分分开开；；前前放放电电物物质质的的允允许许量量大大，，前前放放电电物物质质的的浓浓度度比比被被测测物物质质高高5000倍倍，，亦不干扰亦不干扰 可可用用于于许许多多有有机机物物的的测测定定，，是是目目前前灵灵敏敏度度较较高高的的一一种种极极谱谱方法100101。