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第二章 糖类化学,主要内容,概述：概述 单糖及其衍生物：掌握单糖的结构和理化性质 寡糖的结构及性质：了解寡糖的分类和理化性质 多糖：掌握多糖分类以及各类多糖的结构组成 糖复合物及生物学功能 功能性多糖与功能性低聚糖：单糖与低聚糖的食品性质与功能；多糖的食品性质与功能,第一节 概 述,定义 分类 存在 作用,一 定义,糖类物质是含多羟基的醛类或酮类化合物及其缩聚物和某些衍生物的总称二 分类,糖 (碳水化合物),,单糖：不能被水解成更小分子的糖 如:核糖、脱氧核糖、葡萄糖、果糖和半乳糖,寡糖：能水解成少数(2~10个)单糖分子的糖 以双糖存在最为广泛，蔗糖、麦芽糖和乳糖是其重要代表多糖：由 10 个以上至几千个单糖失水缩合而成的 长链结构糖类：以淀粉、糖原、纤维素等最为重要,同多糖：由一种单糖组成的多糖； 杂多糖：多种单糖或单糖衍生物组成的多糖醛糖：葡萄糖、半乳糖、（脱氧）核糖 按功能基团分 单糖 酮糖：果糖 按碳原子数目分：丙糖、丁糖、戊糖、己糖 寡糖 如双糖（麦芽糖、乳糖、蔗糖）、三糖等 同多糖： 淀粉、糖原、纤维素、右旋糖苷 多糖 杂多糖： 透明质酸、 硫酸软骨素、 肝素 （含 N 和/或 S） （含 N） （含 N 和 S） （含 N 和 S）,,,,,三 存在,几乎所有动物、植物、微生物体内都含有糖。

其中以存在于植物界最多，约占其干重的 80% 生物细胞内、血液里也有葡萄糖或由葡萄糖等单糖物质组成的多糖(如肝糖原、肌糖原)存在 人和动物的器官组织中含糖量不超过体内干重的 2% 微生物体内含糖约占菌体干重的 10~30%，它们或与糖或与蛋白质、脂类结合成复合糖存在四 作用,糖是生物体的重要能源 糖类是细胞和生物体的结构物质 作为其它生物分子如氨基酸、核苷酸、脂类等合成的前体 构成生物活性高分子物质，糖链是高密度的信息载体，是参与神经活动的基本物质；,食品中糖类的功能,亲水功能 风味结合功能 糖类化合物褐变产物和食品风味 甜味,第二节 单 糖及其衍生物,单糖的分子结构 单糖的理化性质 重要的单糖及单糖衍生物,一 单糖的分子结构,单糖的构型、旋光性和变旋现象、不对称碳原子 单糖的链状结构：Fischer 投影式；透视式；Newman 式 单糖的环状结构 单糖的构象,1. 单糖的构型、旋光性、不对称碳原子,1）构型：指一个分子由于不对称碳原子上各原子或原子团特有的固定的空间排列，使该分子具有的特定的立体化学形式当这种分子由一种构型转变为另一种构型时，需要通过共价键断裂和再生2）旋光性和变旋现象,当平面偏振光通过手性化合物溶液后，偏振面的方向就被旋转了一个角度。

这种能使偏振面旋转的性能称为旋光性(optical activity)手性化合物都具有旋光性 变旋现象：一个旋光化合物放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡，这种现象称为变旋现象3）不对称碳原子,不对称碳原子 asymmetric carbon atom 是指与四个不同的原子或原子基团共价连接并因而失去对称性的四面体碳，也称手性碳原子、不对称中心或手性中心4）手性化合物,有机化合物是含碳的化合物，一个碳原子的最外层上有四个电子，若以单键成键时，可以形成四个共价单键，共价键指向四面体的顶点，当碳原子连接的四个基团各不相同时，与这个碳原子相连接的四个基团有两种空间连接方式，这两种方式如同左右手，互为“镜像”，不能完全叠合在一起，这样的分子叫做“手性分子”2. 单糖的链状结构,透视式； Fischer 投影式； Newman 式,1）透视式 CH2OH,2）费歇尔（E.Fischer）投影式,描述旋光异构体分子中的原子或基团在空间的排列方式时可用费歇尔（E.Fischer）投影式来表示 费歇尔投影式的投影规则如下： （1）将碳链竖起来，把氧化态较高的碳原子；或命名时编号最小的碳原子放在最上端。

（2）横前竖后：与手性碳原子相连的两个横键伸向前方，两个竖键伸向后方 （3）横线与竖线的交点代表手性碳原子单糖的链状结构,葡萄糖的链状结构,葡萄糖是具有五个羟基和一个醛基的己醛糖,D系醛糖的立体结构,D(+)-阿洛糖,D(+)-阿卓糖,D(+)-葡萄糖,D(+)-甘露糖,D(+)-古洛糖,D(-)-艾杜糖,D(+)-半乳糖,D(+)-塔罗糖,(allose),(altrose),(glucose),(mannose),(gulose),(idose),(galactose),(talose),D(-)-赤鲜糖,(erythrose),D(-)-苏糖,(threose),D(+)-甘油醛,(allose),D(-)-核糖,(ribose),D(-)-阿拉伯糖,(arabinose),D(+)-木糖,(xylose),D(-)-米苏糖,(lysose),D系酮糖的立体结构,D(-)-赤藓酮糖,(erythrulose),D(-)-核酮糖,(ribulose),D(+)-核酮糖,(xylulose),D(+)-阿洛酮糖,(psicose,allulose),D(-)-果糖,(fructose),D(+)-山梨糖,(sorbose),D(-)-洛格酮糖,(tagalose),二羟丙酮,(dihytroasetone),,3）Newman 式,3. 单糖的环状结构,葡萄糖的环状结构 环状结构的哈沃斯式 环状结构的构象式,1) 葡萄糖的环状结构,葡萄糖不仅以直链结构存在，还以环状形式存在 证据： 1)不能和亚硫酸氢钠作用； 2)有变旋现象 3)只能和一分子的醇加成。

哈沃斯式：,β-D-葡萄糖 α-D-葡萄糖,,,,,2) 环状结构的哈沃斯式,哈沃斯透视式 哈沃斯透视式，也称哈沃斯投影式（Haworth投影式），是表示单糖、双糖或多糖所含单糖环形结构的一种常用方法，名称来源于英国化学家沃尔特·霍沃思 哈沃斯透视式有以下特征： 一般成环的原子只有氧和碳，氧原子会标注出来，碳原子一般省略，以折点表示 1 号碳称为异头碳，该半缩醛/酮碳原子是原非手性的羰基碳由异头碳可衍生出两种异构体，称为端基差向异构体，半缩醛羟基与 5 号碳羟甲基不在环平面一侧的定为 α-异构体，反之定为 β-异构体 连到碳原子上的氢原子可以写出，也可省略 粗线代表向上/前伸出纸面一般环下方的碳-碳键用粗线表示葡萄糖分子中的醛基与 C5 上的羟基作用形成六元环的半缩醛，可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖 原来羰基的 C1 就变成不对称碳原子，并形成一对非对映旋光异构体 一般规定，半缩醛碳原子上的–OH (称半缩醛羟基)与决定单糖构型的 C5 上的羟基在同一侧称为 -型葡萄糖；不在同一侧的称为 -型葡萄糖 半缩醛羟基较其余羟基活泼。

糖的许多重要特性都与它有关 葡萄糖的醛基还可以与 C4 上的羟基缩合形成五元环，可以看成是呋喃的衍生物，叫呋喃糖 五元环化合物不甚稳定，天然的糖多以六元环的形式存在吡喃型和呋喃型的 D-葡萄糖和 D-果糖（Haworth式）,吡喃,呋喃,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃果糖,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃果糖,由于成环反应，使原来C1也成为异头碳原子，即手性碳原子“*C”根据半缩醛羟基在空间排布的不同，环状葡萄糖又有两种异构体，C1-OH 在右侧，为 α 型异头物，即 α-D-葡萄糖；C1-OH 在左侧，为 β 型异头物，即 β-D-葡萄糖在溶液中，开链式与环式可互变，有变旋现象：,α-D-葡萄糖 D-葡萄糖 β-D-葡萄糖 36% 0.024% 64% +112° +18.7° 平衡后 （变旋现象）* +52.7°,,,,D-葡萄糖由 Fischer 式改写为 Haworth 式的步骤,,,,,转折,旋转,成环,成环,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,从开链或环式改写成哈沃斯式，要将左侧原子或原子团写在上方，右侧原子或原子团写在下方。

α,β,,,,,α,α,α,4. 构象,指一个分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子放置所产生的空间排布一种构象改变为另一种构象时，不要求共价键的断裂和重新形成构象改变不会改变分子的光学活性葡萄糖的构象,环己烷等六元环上的碳原子不在一个平面上，因此有船式和椅式两种构象 椅式构象比船式稳定 吡喃葡萄糖主要是以比较稳定的椅式构象存在二、单糖的物理性质和化学性质,物理性质 化学性质,旋光性：一切糖类都有不对称碳原子，所以具有旋光性旋光性是鉴定糖的一个重要指标 甜度：甜度的测定目前只能用人的味觉来品评通常以蔗糖作为测量甜味剂的基准物质，规定以 5% 或者 10% 的蔗糖液在 20℃ 时甜度为 1 或 100，用相同浓度的其他糖溶液或甜味剂溶液来比较甜度的高低 溶解度：水溶性好，尤其在热水中溶解度极大，但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂一）物理性质,（二）化学性质,酸的作用 酯化作用 碱的作用 形成糖苷 糖的氧化作用 还原作用 糖脎的生成 氨基化作用 脱氧作用 高碘酸氧作用,1.酸的作用,戊糖与强酸共热，因脱水而生成糠醛 己糖与强酸共热分解成甲酸、CO2、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛 糠醛与羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。

利用这一性质可以鉴定糖α-萘酚 糠醛 紫红 羟甲基糠醛 紫红 间苯二酚 酮糖 红 醛糖 浅红 用于鉴定糖糠醛与酚有颜色反应,醇糖与酸作用时生成脂，生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯它们是糖代谢的中间产物2.酯化作用,体内，葡萄糖、果糖和甘露糖三者在酶或弱碱作用下可通过烯醇化而相互转化3.碱的作用,,单糖在强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物质4.形成糖苷,单糖的半缩醛羟基很易与醇及酚羟基反应，失水而形成缩醛式衍生物，通称糖苷 核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷，在生物学上具有重要意义 天然存在的糖苷多为 α-型5.糖的氧化作用,单糖含有游离羰基，因此具有还原能力 单糖与费林试剂（硫酸铜的碱性溶液）作用的反应： 醛糖可以三种不同的方式进行氧化而产生与原来糖含有相同碳原子数的酸：,在弱氧化剂(如溴水)作用下形成相应的糖酸； 较强的氧化剂(如硝酸)作用下，除了醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸； 有时只有伯醇基氧化成羧基，这样就形成糖醛酸在强氧化剂作用下，酮糖将在羰基处断裂，形成两个酸6.还原作用,在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖醇，酮糖还原成两个具有同分异构的羟基醇。

7.糖脎的生成,,,各种糖生成的糖脎形状与熔点都不相同，因此常用糖脎的生成以鉴定各种不同的糖单糖分子中的 -OH 基(主要是 C-2、C-3 上的 –OH 基)可被 -NH2 基取代而产生氨基糖，也称糖胺8.氨基化作用,9.脱氧作用,单糖的羟基之一失去氧即成脱氧糖,,10. 高碘酸氧作用,高碘酸可以选择性地氧化和断裂糖分子中连二羟基或连三羟基处，生成相应的多糖醛、甲醛或甲酸反应定量地进行，每开裂一个 C-C 键消耗一分子高碘酸三、 一些重要的单糖及其衍生物,重要的单糖 重要单糖的衍生物,L-(+)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D-(-)-核糖 D-(-)-2-脱氧核糖,重要的单糖,氨 基 糖,D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖,N-甲基-α-L-2-氨基葡萄糖,α-D-2-氨基葡萄糖,重要单糖的衍生物,磷酸酯：糖代谢过程的重要中间产物 糖醇：较稳定，。