高中化学竞赛有机试题重点讲解.pdf

第一章绪论1-1写出C5H 12,C6HM的构造异构体.【解】C5H12的构造异构体有3 个:CHJCHJCHJCHJCHJCH,ICH,CHCHJCH5C6HM的构造异构体有5 个:CH CH2cHzcH2cHeH?CH3CH.CHCHJCH.CHJCH,ICHH【CHCH?CHjCHJCHCHCH,CH,CH,CCH2CH,CH31-2下列化合物有否立体异构体,如有,请用伞形式表示.产产ClC|H3 OH(i)C I-C-H(ii)a-c-c o o H(iii)B r-C-i-C-H(iv)HOOC-C-CHBrCH2BrIHCH3【解】(i)Cl，.HBrC1/、COOHCHjBrHOOC，BrH2CBr，(、CH(CH2(H Q j H C J)、Br H O O C/CH,H,c；化合物A转为化合物B时的炒变为一7 kJ mol-(25V),如AS可忽略不计.清计算平衡常数K,并指出A与B的质量分数.【解】计算平衡常数KA B AW=*-7kJ-m or(25C)根据公式 AW-TAS*=-RTnK,AS.忽略不计故 A/RTDK已知：R=8.3l4x io_3 kJ-mol1 K 17=(273+25)K.K=AH=_-7 k Jm?L _ _-R T -8.314 x|O-J kJ-mol-,-K x(273+5)K-K=16.87(平衡常数)如A,B的质量分数分别记作a,6(a+6=1.00),则K=16.87解得 6=0.944,a=0.056质量分数A为5.6%,B为94.4%.写出下列化学式的所有的构造异构体.C3H6O(ii)C4H10O(iii)CjH.o(iv)C4Hg(v)C4H4【解】C3H6。

6 个HjC-CHCHaOHH,CCH=CHOH、OHH2C-CHOCH,ACH(ii)G H Q 7 个CH.CH,沪CH3 cHicHOHCHJCHCHJOHCH,COHCH,CHCH3CH2CH2OCH,CHJCHJOCHJCH,CHJCHOCHJ(iii)CsH 10 个CH,CH,CHJCH2C-C H2CHjCHCH=CH2CH3cH2cH=CHCH3o:rACH,CH1(iv)C4Hg,5 个CH,CHZCH=CH2CHJCH=CHCH3(V)C4H6,9 个H2c-CHCH=CH?CHjCH C=C H2 CH,CH】C三CH CHjC=CCH,1-5下列路易斯电子式是否含有正、负电荷，如有，请在该原子上标明.H H H HH(i)H：C：C：C：O:(ii)H：C：C：Q：H H H(iii)H：C：C：C：H(v)H：C：C：C：H(vi)H：C：O：HH：O：(vii)H：C：C：N：HH H【解】(i)C H-C H C H-&(ii)：CH:C H-g：(iv)CH:-OH(v)：C H2C C H)H(iv)H：C：O：HH(viii)H：C：N：O H：O：(m)CH2-CH-CH;(vi)HC=6：0：I (vii)CHjC-NH,(viii)C H N-OI：or2-1第二章烷燃用IUPAC命名法(中英文)命名下列化合物.CH,(i)C H,-C H,-C H -C-C H2CH,CH2CH,CH,C H,-C H2 CH,CH,(i i i)CH.CHCHJCCHJCH,CH,CHCH,CH,CH,CH,(i i)C H,C H2C H C H.C H C H,C H C H.CH.CHC H H,C H3 C H,(i v)CHj CHj CHCHCHi CCH,CHJCHJCH；CH,(v)(v i)【解】(i)5,5-二甲基-4-乙基壬烷(i i)2,6-二甲基-4-(1-甲丙基)辛烷(i i i)2,3,5,5-四甲基庚烷(i v)2,2,5-三甲基-4-丙基庚烧(v)3,6-二甲基-8-乙基十一烷(v i)3-甲基-3-乙基庚烷4-et h y l-5,5-di met h y lnona ne2,6-di met h y l-4-(l-met h y lp r op y lloct a ne2,3.5.5-t et r a met h y lh ep t a ne2,2t 5-t r i met h y l-4-p r op y lh ep la ne8-et h y l-3,6-di met h y lu ndcca ne3-et h y l-3-met h y lh ep t a nc2-2化合物BrCH2cH?Br有几种较稳定的构象,哪一种构象最稳定？率衡体系中，哪一种构象异构体的含量最多，为什么？【解】布 两种较稳定的构象(i)与(i i):其中的(i)最稳定.在平衡体系中含口较多,因为两个大的浜原子处于对交叉位置，没有B r-C-C-Br二面角之间的较大的排斥力.2-3分别写出下列化合物最稳定的构象，并用伞形式、锯架式,纽焚式表示.【解】(i)最稔定的构象为:(i i)最桧定的构象为:2-4解释下列化合物的沸点顺序：(i)CH,CH,CHjCHjBr,CH,CHJ-8 9 t 381 72 VCH,(ii)CH,(CH)CH,.CH、CH(CHJH”69V 60CCH,CH,CH:CCH,.CH,XCH3-C H H,C CH.49.7。

81t【解】CH,CH,CH,CHjBrCH,CH J(ii)CH,(CHj4CH3沸点-891无极性,只有范德华引力,相对分子质量不大,沸点较低沸 点38c 相对分子质且增大，且有偶极-偶极作用，沸点升高.沸 点72V 相对分子质量增大，分子接触面增大，沸点升高.沸 点69匕 分 子 间 有 范 德 华 引 力.2-5CH,CHjCHtCHJjCH,产CHJCHJCCH,CH,沸点60七 有 侪 链,分 子 间 排 列 不 整 齐，分子间接触面减少，分子间吸引力也减，卜，沸点降低.沸点49.7匕 侧链增加，分子间吸引力进一步减少,沸点也进一步降低.CH,CH2 沸点 811cXCH,-CH/分子排列比较有规律，分子间接触面增大,吸引力大,沸点升高.一个二步反应A=+B=C.它的势能图如右所示.(i)整个反应是吸热反应还是放热反应？(i i)哪一个过渡状态是决定反应速率的一步？(iii)哪一个是最稳定的化合物？(iv)A,B,C中哪一个最不稽定？【解】(i)放热反应；(i i)第一个过渡态是决定反应速度的一步；(iii)C最稳定；(iv)B最不稳定2-62一甲丁烷中有3种C-C键,在热裂反应中，可形成哪些自由基(一次断裂)？根据键高解旎，推算哪一种断裂优先.【解】CHJCHCHJCH,热裂产生 CH.CH3dHeH2cH CHJCHCHJ,CHJCH2-.CHCHCH2-5种自由基.在断裂时CHCHCH.CHjCHv优先.这是根据自由基的稳定性顺序3 2 1CH）-以及分子在中间断裂的A/八 最小，因而机会较多来推断的.2-7将下列化合物改写成伞形式，纽曼式，并指出其优势构象，用纽曼式表示.2-8举例说明分子中的3种张力：（i）扭转张力；（ii）角张力；（iii）范德华空间排斥力（范氏张力）.【解】（i）扭转张力：两个连接的四面体碳原子，它们的键角都倾向于成为交叉型，与交叉型的任何偏差会引起一种张力，希望恢复交叉型的最稳定状态，这种张力称为扭转张力.例如：乙烷采取交叉型的构象，与交叉型排列的任何偏差都会引起扭转张力.（i i）角张力：任何原子都要使健角与键软道的角相一致，例如s p,杂化键角为1 0 9.5.与正常键角的任何偏差都会引起一种张力，希望恢复正常键角，这种张力称为角张力.例如:环丙烷距正常键角相差5 0,因此很容易使环打开，恢复正常键角.（山）范氏张力：两个不成键的原子或基团当它们的距离小于范德华半径距离时,就互相排斥，这种由于相互接近而引起的斥力称为匙氏张力.例如，环己烷有3个直键（见下图）.如直键上有较大取代基，其范德华半径之和超过直键之间的距离时就有范氏张力.第三章环燃3-1写出环己烷在光作用下漠化产生溟代环己烷的反应机制.【解】B r +HB r反应机制：J t链引发：步 B r2-2 Br.链转移：步（2）B r.+H B r步(3)(2 2)+BriB r-bB r 密终止：步(4)B r.+.B r B r?步 O,+，Oo o步 Cy +.B r3-2由下列指定化合物合成相应的卤化物，用 CI,还 是 B？为什么？0-5一。

i i）O-O X【解】（i）漠化,因演化反应有选择性,3 H 2H 1CH（i i）氯化、漠化均可.3-3用中英文命名下列化合物.(i i )(IS,3 5)-1-环丙基-3-气环戊烷(IS,3S)(i i i)5-制螺 2.5 辛烷(i v)3-澳二环 3.3.0)辛烷(v )5-甲基螺 3.4)辛烷(v i)2-甲基二环 2 2 1 庚烷3-4指出下列化合物的稳定构象i)向C H,O C HSC4H,【解】C H,60C H,H Cl砌公在 (i v)H-1 -ch lor o-3-cy clo p r o p y Icy d o p e n la nc5-ch lor os p i r o(2.5 j oct a ne3-br omobi cy clof 3.3.0 J oct a ne5-met h y ls p i r o(3.4 oct a ne2-met h y lbi cy clo 2.2.1 h ep t a ne(i i i)(i v)i/ox”1HO C H,C H,3-5比较下列两个化合物的稳定性（提示:计算甲基对两个环的作用，再考虑顺和反十氧合秦的稳定性）.【解】在（i）中，甲基对两个环均为直键,有四个邻交叉型的相互作用，即比反十氯合蔡不稳定4 x 3.8 kJ.mol-1.在（ii）中,甲基对一个环为直健，对另一个环为平键,因此只有两个邻交叉型的相互作用.即比顺十氧合蔡不稳定2 x 3.8 kJ m or.根据爆础有机化学（上）p.79,反十氢合秦比顺十氢合票检定3 x3.8 kJ-m o r,因此（ii）比（i）不稔定 3.8 kJ-m or.3-6其化学式为CH”的饱和烧,只含一个一级碳原子，写出该化合物的所有构造式并命名之.【解】共 4 个:C H.甲基环己烷c H3CH2CHS正丙基环丁烷1-C H 2cH i乙基环戊烷 -C H H H H,正丁基环丙烷3-7把下列化合物的平面构造式改写成构象式./C H、.H,C I CH-CH,(1)-I CH,IH2C I CH2C H，CH、(ii)H,C CH2 CH2CHCH,C H、(ii)H fcHH.C I CH,C H，(iv)H2C-CH2H,CT 产H2C CH2、CH=ND第四章对映异构4-1指出下列化合物的中心对称位置:【解】(i)四员环的中心(i i i)C 2与C,键 线的中心(i i)六员环的中心(i v)碳 碳 双 键的中心4-2将下列化合物写成费歇尔投影式,并写出不对称碳原子的构型，指出这些化合物是否有对映体？COOHINH,【解】(i)COOHH-j-NH,C.H,R构S!有对映体(i i)CH,H+C凡CjH,s构型行对映体(i i i)CH,c四+ciCH.CH,s构型有对映体(i v)OOOHBr-HCH,CHjs构型有时映体4-3写 出（2 R,3s）-3-澳-2-碘戊烧的费默尔投影式，并写出其优势构象的锯架式.伞形式、纽曼式.CH2CH,锯架式H,CH2C伞形式4-4计算下列分子的光活异构体的数目.有儿对对映体？每一个化合物有儿个非时映体？CHOH OHH-O HCHQH【解】2）=8有 8个旋光异构体.有4 对对映体.每一个化合物有6 个非对映体.4-5写出下列化合物的费歇尔投影式，在不对称碳原子旁注明R,S 构型，如有非手性分子.请指出对称因素.【解】(a)COOHHBr(S)&-LH COOH手性分子4一 6CH2CH,手性分干CH,非手性分子,有对称面指出下列化合物有无光活性:(v i i)C H p。