物理化学D(下)：第7章_电化学_.ppt

第七章第七章 电化学电化学电能电能化学能化学能电解电解电解电解电池电池历史悠久：历史悠久：1800年伏特制成第一个化学电池年伏特制成第一个化学电池内容广泛：内容广泛：化学电源、电化学分析化学电源、电化学分析/合成、光电化学、生物电化学、合成、光电化学、生物电化学、电催化、电冶金、电解电催化、电冶金、电解/电镀、腐蚀与保护等电镀、腐蚀与保护等可充电锂离子电池、可充电锂离子电池、燃料电池、燃料电池、…) 与其它学科交叉：与其它学科交叉：能源、交通、材料、环保、信息、生命等领域能源、交通、材料、环保、信息、生命等领域电化学：研究电与化学反应相互关系的科学电化学：研究电与化学反应相互关系的科学Ø利用化学反应产生电能利用化学反应产生电能将能够自发进行的化学反应放在将能够自发进行的化学反应放在原原电池电池中，使化学能转化为电能；中，使化学能转化为电能；Ø利用电能驱动化学反应利用电能驱动化学反应将不能自发进行的反应放在将不能自发进行的反应放在电解池电解池中，输入电流使反应得以进行，使电能转化为化学能中，输入电流使反应得以进行，使电能转化为化学能 用热力学方法研究用热力学方法研究化学能与电能之间相互转换化学能与电能之间相互转换的规律：的规律： §7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律电极过程、电解质溶液及法拉第定律 §7.2 离子的迁移数离子的迁移数 §7.3 电导、电导率和摩尔电导电导、电导率和摩尔电导 §7.4 电解质溶液的活度、活度因子及德拜电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极休克尔极限公式限公式§7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定第七章第七章电化学电化学 §7.6 原电池热力学原电池热力学第七章第七章电化学电化学 §7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 §7.8 电极的种类电极的种类 §7.9 原电池的设计原电池的设计 §7.10 分解电压分解电压§7.11 极化作用极化作用 §7.12 电解时的电极反应电解时的电极反应本章小结本章小结 §7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律电极过程、电解质溶液及法拉第定律1、电解池和原电池、电解池和原电池2、电解质溶液和法拉第定律、电解质溶液和法拉第定律原电池：原电池：电极反应自发进行，电极反应自发进行，使化学能转化为电能使化学能转化为电能；；(化学电源化学电源)电解池：电解池：外加电压高于分解电压时，使不自发的反应强制进行，外加电压高于分解电压时，使不自发的反应强制进行，使电能转化为化学能使电能转化为化学能。

§7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律电极过程、电解质溶液及法拉第定律1、电解池和原电池、电解池和原电池 自由电子作定向移动自由电子作定向移动而导电；而导电；导电过程中导体本身不发生变化；导电过程中导体本身不发生变化；温度升高，电阻也升高；导电量全部由电子承担温度升高，电阻也升高；导电量全部由电子承担1) 第一类导体又称第一类导体又称电子导体电子导体，如：金属、石墨、金属氧化物等；，如：金属、石墨、金属氧化物等；Ø 能导电的物质称为能导电的物质称为导体导体，分为两类：，分为两类：(2) 第二类导体称第二类导体称离子导体离子导体，如：电解质溶液、熔融电解质等；，如：电解质溶液、熔融电解质等； 正、负离子作反向迁移正、负离子作反向迁移而导电；而导电；导电过程中伴有化学反应；温导电过程中伴有化学反应；温度升高，电阻下降；导电量分别由正、负离子分担度升高，电阻下降；导电量分别由正、负离子分担电极反应：电极反应：在电极板与溶液界面上进行的化学反应在电极板与溶液界面上进行的化学反应总反应：总反应：两个电极反应之和两个电极反应之和Ø 电极电极 / 溶液的界面：溶液的界面：电子得失；电子得失；Ø 溶液内部：溶液内部：离子的定向迁移。

离子的定向迁移电势高电势高的电极为的电极为正极正极(+)；；电势低电势低的电极为的电极为负极负极(-)Ø 电学规定：电学规定：电流从正极流向负极；电子从负极流向正极电流从正极流向负极；电子从负极流向正极发生发生氧化反应氧化反应的电极为的电极为阳极阳极，，反应物失电子，反应物失电子，阴离子向其迁移；阴离子向其迁移；发生发生还原反应还原反应的电极为的电极为阴极阴极反应物得电子，反应物得电子，阳离子向其迁移阳离子向其迁移原电池：原电池： 阳极阳极：： 阴极阴极：：电池反应：电池反应：原电池中：原电池中：正极正极(+)是阴极，是阴极， 负极负极(-)(-)是阳极例例：：H2＋＋0.5O2 H2OØ 电学规定：电学规定：电流从正极流向负极；电子从负极流向正极电流从正极流向负极；电子从负极流向正极 电子在外电路中从阳极流向阴极；电子在外电路中从阳极流向阴极； 电流从阴极流向阳极，电流从阴极流向阳极，阴极电势高，阳极电势低阴极电势高，阳极电势低电解池：电解池： 阴阴极：极： 阳极：阳极： 电解反应：电解反应：例例：：H2＋＋0.5O2 H2O电解池中：电解池中：正极正极(+)是阳极，是阳极， 负极负极(-)(-)是阴极。

是阴极Ø 电学规定：电学规定：电流从正极流向负极；电子从负极流向正极电流从正极流向负极；电子从负极流向正极 电子从外电源的负极流向电解池的阴极；电子从外电源的负极流向电解池的阴极； 电流从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极电流从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极阳极电势高，阴极电势低阳极电势高，阴极电势低2. 电解质溶液和法拉第定律电解质溶液和法拉第定律 电解质溶液是原电池及电解池的工作介质电解质溶液是原电池及电解池的工作介质—属属离子导体离子导体，，依靠依靠正负离子的反向迁移正负离子的反向迁移而导电 将两个第一类导体作为电极，浸入电解质溶液中形成极板与将两个第一类导体作为电极，浸入电解质溶液中形成极板与溶液间的直接接触电流通过时，溶液间的直接接触电流通过时，极板与溶液的界面极板与溶液的界面发生发生电子得电子得失失反应；同时反应；同时电解质溶液中的阴、阳离子分别向阳、阴极移动电解质溶液中的阴、阳离子分别向阳、阴极移动1) 电解质溶液：电解质溶液： 电解时电极上发生化学反应的电解时电极上发生化学反应的物质的量物质的量与与通过电解池的电量通过电解池的电量成正比。

成正比 法拉第定律法拉第定律(1833)电极反应的通式：电极反应的通式： 通过电极的电量通过电极的电量正比于正比于电极反应的电极反应的反应进度反应进度与电极反应与电极反应电荷电荷数数的乘积比例系数为的乘积比例系数为法拉第常数法拉第常数Q  通过电极的电量；通过电极的电量；z  电极反应的电荷数电极反应的电荷数(即转移电子数即转移电子数)，取正值，量纲为一；，取正值，量纲为一；   电极反应的反应进度，电极反应的反应进度，  =  nB/ BF  法拉第常数法拉第常数2) 法拉第定律：法拉第定律：3. 法拉第定律同时适用于电解过程及原电池放电过程法拉第定律同时适用于电解过程及原电池放电过程Ø Faraday电解定律的意义：电解定律的意义：1. 揭示了通入的电量与析出物质的量之间的定量关系揭示了通入的电量与析出物质的量之间的定量关系2. 定律在任何温度、压力下均可以使用定律在任何温度、压力下均可以使用Ø 法拉第常数法拉第常数F：表示：表示1mol电子的电荷量电子的电荷量计算时通常取：计算时通常取：F≈96500 C·mol-1 可通过测量电流流过后电极反应的物质的量的变化可通过测量电流流过后电极反应的物质的量的变化(阴极上析阴极上析出的物质的量出的物质的量)，计算电路中通过的电荷量。

计算电路中通过的电荷量 库仑计库仑计如：银库仑计：如：银库仑计：Ag/AgNO3；；铜铜库仑库仑计：计：Cu/CuSO4电解电解CuSO4：：1 F 电量通过，析出电量通过，析出0.5mol Cu电解电解AgNO3：：1 F 电量通过，析出电量通过，析出1mol Ag；； 例例 7.1.1：：在电路中串连有两个库仑计，一个是银库仑计，一在电路中串连有两个库仑计，一个是银库仑计，一个是铜库仑计当有个是铜库仑计当有1法拉第的电量通过电路时，问两个库仑计上法拉第的电量通过电路时，问两个库仑计上分别析出多少摩尔的银和铜？分别析出多少摩尔的银和铜？解：解：银库仑计：银库仑计：Ag+ + e- ==== Ag，，z = 1Q=F=96500C铜库仑计：铜库仑计：Cu2+ + 2e- ==== Cu，，z = 2或：或：0.5 Cu2+ + e- ==== 0.5 Cu，，z = 1 §7.2 离子的迁移数离子的迁移数1、离子的电迁移与迁移数的定义、离子的电迁移与迁移数的定义2、离子迁移数的测定方法、离子迁移数的测定方法总电量＝阳总电量＝阳离子传递的电量离子传递的电量＋阴＋阴离子传递的电量离子传递的电量 Q＝＝Q＋＋＋＋Q－－ 或：或： I＝＝I＋＋＋＋I－－大多数电解质的大多数电解质的阳、阴离子的运动速度不同阳、阴离子的运动速度不同，即，即v+   v－－ §7.2 离子的迁移数离子的迁移数1、离子的电迁移与迁移数的定义、离子的电迁移与迁移数的定义电迁移：电迁移：电场作用下溶液中阳、阴离子分别向两极运动的现象。

电场作用下溶液中阳、阴离子分别向两极运动的现象离子离子B的迁移数的迁移数 t ：：该离子所运载的电流该离子所运载的电流占总电流的分数占总电流的分数 若溶液中只有一种阳、阴离子，其迁移数分别以若溶液中只有一种阳、阴离子，其迁移数分别以t+和和t  表示，表示，Ø 含多种离子的电解质溶液：含多种离子的电解质溶液： 量纲为一，小于量纲为一，小于1单位时间内流过溶液中某一截面的正、负电流：单位时间内流过溶液中某一截面的正、负电流：Ø 离子迁移数离子迁移数t+、、t– 只与离子只与离子运动速度运动速度有关，与离子价数及浓度无关有关，与离子价数及浓度无关 凡能影响离子运动速度的因素均有可能影响迁移数，如：离子本性、溶剂性凡能影响离子运动速度的因素均有可能影响迁移数，如：离子本性、溶剂性质、温度、浓度、及电场强度等质、温度、浓度、及电场强度等由于溶液为电中性，由于溶液为电中性， z+c+ = |z– |c– ；；As 为定值，为定值， F 为常数，为常数， 某离子运载某离子运载电流电流的多少，不仅取决于该离子的的多少，不仅取决于该离子的运动速率运动速率，还与，还与该离子的该离子的浓度浓度及所带及所带电荷电荷有关。

有关代入上式，得：代入上式，得：Ø 浓度较大，离子间相互作用增强浓度较大，离子间相互作用增强，阴、阳离子，阴、阳离子运动速率均减慢运动速率均减慢，影响迁移数影响迁移数Ø 阴、阳离子价数不同时，阴、阳离子价数不同时，高价离子迁移速率随浓度增加而减小的情况更显著高价离子迁移速率随浓度增加而减小的情况更显著电迁移电迁移过程示过程示意图意图 4F电量电量Ø 通电前通电前(a)：：各区均各区均含有含有6mol阴离子阴离子(-)和阳离子和阳离子(+)Ø 通电中通电中(b)：：电极：阴、阳极分别发生电极：阴、阳极分别发生4mol电子电子还原、氧化反应还原、氧化反应；； 溶液中：溶液中：3mol阳离子和阳离子和1mol阴离子阴离子同时对向通过同时对向通过Ø 通电后通电后(c)：：中间区中间区物质的量物质的量维持不变维持不变；；　　　　　　阴、阳极区　　　　　　阴、阳极区物质的量分别物质的量分别减少减少1mol、、3mol1-1型型电解质电解质设设υ+=3υ- 电迁移率电迁移率(离子淌度离子淌度)uB：：离子离子B在在电场强度电场强度E=1V/m时时的运动速度。

的运动速度当外电场稳定时，离子当外电场稳定时，离子B的运动速度正比于电场强度的运动速度正比于电场强度离子的运动速度还与电场强度有关离子的运动速度还与电场强度有关根据电迁移率根据电迁移率uB与迁移速率与迁移速率vB的关系，代入的关系，代入得得Ø 电场强度虽然影响离子运动速度，但并不影响离子迁移数当电电场强度虽然影响离子运动速度，但并不影响离子迁移数当电场强度改变时，阴、阳离子运动速度按相同比例改变场强度改变时，阴、阳离子运动速度按相同比例改变2. 离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法 (1) 希托夫希托夫(Hittorf)法法 分别测定离子分别测定离子迁出迁出(入入)相应极区的物相应极区的物质的量及发生质的量及发生电极反应电极反应的物质的量；在的物质的量；在选选定电极区域定电极区域内，对某种离子作内，对某种离子作物料衡算，物料衡算，可得该离子的迁移数可得该离子的迁移数Ø 正负号：根据电极反应增加正负号：根据电极反应增加(+)还是减少还是减少(-)该离子在溶液中的量、以及该离子迁入该离子在溶液中的量、以及该离子迁入(+)还是迁出还是迁出(-)来确定来确定 。

迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通直流电源，正、负离子分别向阴、阳接通直流电源，正、负离子分别向阴、阳两极迁移通电一段时间后，电极附近溶两极迁移通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变液浓度发生变化，中部基本不变解：解：电极反应为：电极反应为： 阳极阳极 Ag→Ag++e- ，阴极，阴极 Ag++e- →Ag 对阳极区的对阳极区的Ag+ 进行物料衡算：进行物料衡算：假定通电前后阳极区的水量不变假定通电前后阳极区的水量不变(水分子不迁水分子不迁移移)，，则电解前阳极区则电解前阳极区23.14g水中原有水中原有AgNO3的物质的量为：的物质的量为： 银库仑计中有银库仑计中有0.723 mmol Ag沉积，则在电解池中沉积，则在电解池中阳极阳极必有相同数量的必有相同数量的Ag被被氧化成氧化成Ag+而而进入溶液进入溶液，即，即例例7.2.1：：用两个银电极电解用两个银电极电解AgNO3水溶液在电解前，溶液中每水溶液在电解前，溶液中每1 kg水含水含43.50 mmol AgNO3实验后，银库仑计中有。

实验后，银库仑计中有0.723 mmol的的Ag沉积由分析得知，电解沉积由分析得知，电解后阳极区有后阳极区有23.14 g 水和水和1.390 mmol AgNO3试计算 t (Ag+) 及及 t (NO3- )阳极区内，阳极区内，Ag+迁出，取负值迁出，取负值解法二：对阳极区的解法二：对阳极区的NO3-进行物料衡算，进行物料衡算，不参与反应不参与反应 (2) 界面移动法界面移动法 测测C+离子迁移数，上部加入离子迁移数，上部加入同阴离子同阴离子的的C’A指示剂，呈指示剂，呈清晰界面清晰界面使C’+的迁移速率的迁移速率小于小于C+通电后，通电后，C’+跟着跟着C+移向阴极，界面移向阴极，界面移动V ：界面间的液柱体积；：界面间的液柱体积；c ：溶液浓度；：溶液浓度；n =Q/F：： 发生发生电极反应的物质的量电极反应的物质的量t+=Vc/n=Vc / (It/F) §7.3 电导、电导率和摩尔电导电导、电导率和摩尔电导1、定义、定义2、电导的测定、电导的测定3、摩尔电导率与浓度的关系、摩尔电导率与浓度的关系4、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率5、电导测定的应用、电导测定的应用 (1) 电导电导G 和和 电导率电导率κG：：单位为单位为S或或Ω-1 ( 1S=1Ω-1)。

§7.3 电导、电导率和摩尔电导电导、电导率和摩尔电导1、定义、定义电导电导G：：电阻电阻R的倒数，表示导体的导电能力的倒数，表示导体的导电能力电导电导 G 与导体的截面积与导体的截面积 As 成正比，与导体的长度成正比，与导体的长度 l 成反比电导率电导率  ：：相当于相当于单位截面积、单位长度的导体的电导单位截面积、单位长度的导体的电导 电阻率的倒数电阻率的倒数   ：：单位为单位为S·m-1电解质溶液的电导率电解质溶液的电导率的定义示意图的定义示意图 相距为相距为1m、面积为、面积为1m2的的两个平行板电极之间充满电解两个平行板电极之间充满电解质溶液时的电导质溶液时的电导1m21m 单位立方体的电导池中充单位立方体的电导池中充满电解质溶液时的电导满电解质溶液时的电导(2) 摩尔电导率摩尔电导率Λm：：1mol电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率：电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率：(S. m2.mol-1)Ø 电解质溶液的电导率电解质溶液的电导率  与浓度与浓度c 有关有关 强电解质：强电解质：较稀时较稀时  与与c近似呈正比；近似呈正比；c增加到一定程度时，增加到一定程度时， 的增加逐渐缓慢的增加逐渐缓慢 ；；c很大时，很大时，  经一极大值后下降。

经一极大值后下降 弱电解质：弱电解质：起导电作用的只是解离了起导电作用的只是解离了的那部分离子，随的那部分离子，随c增大，解离度减小，增大，解离度减小，   随随c变化不显著，一直很小变化不显著，一直很小 中性电解质：中性电解质：浓度不能太高，浓度不能太高，   与与c近似呈正比近似呈正比2. 电导的测定电导的测定 惠斯通惠斯通(Wheatstone)电桥测电导电桥测电导(电阻电阻)，，用交流电用交流电实为测电阻实为测电阻 AB为均匀的滑线电阻，为均匀的滑线电阻，R1为可变为可变电阻，电阻，Rx为待测电阻；为待测电阻；T为检流计；为检流计；R1并联一个可变电容并联一个可变电容K以调节抵消电导池以调节抵消电导池电容，实现阻抗平衡；电容，实现阻抗平衡；M是待测溶液的是待测溶液的电导池M各种类型各种类型的电导池的电导池待测溶液的电导率：待测溶液的电导率： 已知已知Kcell，测，测Rx      mKcell 为为电导池系数电导池系数(电导池常数电导池常数) ，单位为，单位为 m-1Ø Kcell可可由由已知电导率的溶液测出已知电导率的溶液测出。

当当T＝＝0时时，电桥平衡：，电桥平衡：待测电阻：待测电阻：解：解：(1) 电导池系数：电导池系数： Kcell = l / As =  (KCl) . R(KCl) = (0.2768 82.4)m-1 = 22.81m-1 (2) 0.0025 mol/dm3 的的 K2SO4 溶液的电导率：溶液的电导率：  (K2SO4) = Kcell / R(K2SO4) = (22.81/326.0) Sm-1 = 0.06997Sm-1 0.0025 mol/dm3 的的K2SO4的溶液的摩尔电导率：的溶液的摩尔电导率： m(K2SO4) =  (K2SO4) / c = (0.06997/2.5) S·m2 · mol-1 = 0 .02799 S·m2 · mol-1例例7.3.1：：25℃时在一电导池中盛以时在一电导池中盛以c为为0.02 mol dm 3的的KCl溶液，测得其电阻为溶液，测得其电阻为82.4  。

若在若在同一电导池同一电导池中盛以中盛以c为为0.025 mol dm 3的的K2SO4溶液，测得其电阻为溶液，测得其电阻为326.0  已知25℃时时0.02 mol dm 3的的KCl溶液的电导率为溶液的电导率为0.2768 S m-1试求：试求：(1)电导池系数电导池系数Kcell；；(2)0.025 mol dm 3 K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率溶液的电导率和摩尔电导率3. 摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 当当浓度降低浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率均加快，溶液的均加快，溶液的摩尔电导率随之升高摩尔电导率随之升高 很很稀稀溶溶液液，，强强电电解解质质的的摩摩尔尔电电导导率与其浓度的平方根率与其浓度的平方根呈直线关系呈直线关系 ：无限稀释时的摩尔电导率；：无限稀释时的摩尔电导率；A：常数：常数将直线将直线外推外推至至c→0，由截距，由截距Ø 强电解质：强电解质：得到得到无限稀释摩尔电导率无限稀释摩尔电导率弱电解质的弱电解质的 不能用外推法得到。

不能用外推法得到 随着浓度下降，随着浓度下降，Λm缓慢升高，缓慢升高，但变化不大；但变化不大； 当溶液很稀时，当溶液很稀时，Λm与与c不呈线不呈线性关系性关系；； 稀到一定程度，稀到一定程度，Λm急剧增加急剧增加Ø 弱电解质：弱电解质： 弱电解质的弱电解质的解离度随浓度减小而解离度随浓度减小而增加，增加，浓度越低，离子越多浓度越低，离子越多弱电解质没有上述直线关系，如何计算弱电解质的弱电解质没有上述直线关系，如何计算弱电解质的 ？？4. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率 (1) 离子独立运动定律离子独立运动定律1875年，年，Kohlrausch 发现：发现： 柯尔劳施离子独立运动定律：柯尔劳施离子独立运动定律：在在无限稀释无限稀释溶液中，离子溶液中，离子彼此独彼此独立运动立运动，互不影响无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时，互不影响无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率阴、阳离子的摩尔电导率之和之和无限稀释时电解质无限稀释时电解质的摩尔电导率：的摩尔电导率：例：例：1-1型强电解质型强电解质 弱电解质的弱电解质的 可通过强电解质的可通过强电解质的 ，或从表值上查离子，或从表值上查离子的的 求得。

求得 若能知道若能知道无限稀释时各个离子的摩尔电导率无限稀释时各个离子的摩尔电导率，也可直接算出无，也可直接算出无限稀释时各种电解质的摩尔电导率限稀释时各种电解质的摩尔电导率 (2) 无限稀释时离子摩尔电导率无限稀释时离子摩尔电导率 应应用用实实验验求求得得的的某某强强电电解解质质的的 及及该该电电解解质质的的 ，，即即可可求出求出 和和 Ø 离子的摩尔电导率与离子价数离子的摩尔电导率与离子价数(电荷数电荷数z)有关，须指明基本单元有关，须指明基本单元Ø 通常将电荷数为通常将电荷数为zB的离子的的离子的1 / zB作为基本单元作为基本单元如：如：1/2Mg2+，，1/3Fe3+Ø 阳离子越小，水化程度越大，离子运动速率减慢，摩尔电导率降低阳离子越小，水化程度越大，离子运动速率减慢，摩尔电导率降低H+和和OH-除外除外)Ø K+和和Cl-摩尔电导率相近，离子迁移数相近，常用摩尔电导率相近，离子迁移数相近，常用KCl溶液为盐桥溶液为盐桥P311表表7.3.25. 电导测定的应用电导测定的应用 CH3COOH ＝＝ H+ + CH3COO- 解离前解离前 c 0 0 解离平衡时解离平衡时 c(1-  ) c  c 测电导可求得测电导可求得 (1) 计算弱电解质的解离度及解离常数计算弱电解质的解离度及解离常数由由  可求出可求出  m(=   /c)查表、计算可得查表、计算可得解离常数解离常数解离度解离度浓度浓度c，解离度，解离度α (2) 计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度  (AgCl) =   (溶液溶液)－－  (H2O) 例例7.3.2：：根据电导的测定得出根据电导的测定得出25ºC时氯化银饱和水溶液的电导率为时氯化银饱和水溶液的电导率为3.41×10-4 S·m-1。

已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为1.60×10-4 S·m-1试计算25ºC时氯化银的溶解度时氯化银的溶解度解：解：难溶盐本身的电导率很低，这时难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率不能忽略水的电导率不能忽略，，难溶盐的溶解度极小难溶盐的溶解度极小( (浓度极稀浓度极稀) )，可认为，可认为 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到难溶盐的溶解度难溶盐的溶解度溶度积常数溶度积常数 §7.4 电解质溶液的活度、活度因子及德电解质溶液的活度、活度因子及德拜拜-休克尔极限公式休克尔极限公式1、平均离子活度和平均离子活度因子、平均离子活度和平均离子活度因子2、离子强度、离子强度3、德拜、德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式则则整体电解质的化学势整体电解质的化学势为：为：代入，得代入，得设有电解质设有电解质C +A -全部解离：全部解离： §7.4 电解质溶液的活度、活度因子及德拜电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克休克尔极限公式尔极限公式1、平均离子活度和平均离子活度因子、平均离子活度和平均离子活度因子因因 a+ 、、a- 无法单独直接测定，只能测定阳、阴离子活度的平均值，无法单独直接测定，只能测定阳、阴离子活度的平均值，定义定义平均离子活度平均离子活度：：根据根据得得整体电解质的活度整体电解质的活度定义定义阳、阴离子的活度因子：阳、阴离子的活度因子：(b为质量摩尔浓度为质量摩尔浓度)(   可查表，表可查表，表7.4.1)定义定义平均离子活度因子平均离子活度因子：：定义定义平均离子质量摩尔浓度平均离子质量摩尔浓度：：例例7.4.1：：试利用表试利用表7.4.1数据计算数据计算25℃时时0.1molkg-1H2SO4水溶液中水溶液中b 、、 a 、、及及 a。

解：解：查表查表7.4.1，得，得25 ℃，，0.1 mol kg-1 H2SO4 的的   ＝＝0.2652. 离子强度离子强度 1) 稀溶液范围内，稀溶液范围内，b或或c  0，，    1；； 2) 稀溶液范围内稀溶液范围内，相同浓度，相同浓度：：Ø 相同价型电解质，相同价型电解质，   近似相同；近似相同；Ø 不同价型电解质，不同价型电解质，    (低价型低价型) >    (高价型高价型)总结在稀溶液范围内总结在稀溶液范围内    ~I 的关系的关系：：定义定义离子强度离子强度I：：bB  溶液中溶液中B种离子的质量摩尔浓度；种离子的质量摩尔浓度；zB 溶液中溶液中B种离子的电荷数种离子的电荷数(价数价数) 实验表明，影响实验表明，影响离子平均活度因子离子平均活度因子的主要因素是离子的的主要因素是离子的浓度和浓度和价数价数，且价数的影响更显著且价数的影响更显著1921年年Lewis提出提出)(mol / kg)3. 德拜德拜-休克尔休克尔(Debye-Hückel)极限公式极限公式 1923年，年，Debye-Hückel提出强电解质提出强电解质离子互吸离子互吸理论理论。

几点假设：几点假设：  强电解质强电解质在在稀溶液稀溶液范围内范围内全部电离全部电离；；  离子间的相互作用力主要是离子间的相互作用力主要是静电库仑力静电库仑力；；   每一个离子都处在异号电荷所形成的每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛离子氛的包围中的包围中1) 离子氛离子氛++－－++++++－－－－－－－－－－－－－－Ø 离子氛的特点：离子氛的特点： 1) 正离子周围，负离子出现机会多；反正离子周围，负离子出现机会多；反之亦然；但溶液整体为电中性；之亦然；但溶液整体为电中性； 2) 每个离子既是中心离子，又是离子氛每个离子既是中心离子，又是离子氛中的一员；中的一员； 3) 从统计平均看，离子氛球形对称；从统计平均看，离子氛球形对称； 4) 离子氛不固定，瞬息万变离子氛不固定，瞬息万变(2) 德拜德拜-休克尔极限休克尔极限公式公式稀溶液中稀溶液中单个离子的活度系数单个离子的活度系数公式：公式：平均离子活度系数平均离子活度系数公式：公式：在在298.15 K水溶液中：水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2Ø D-H公式的实验验证：公式的实验验证： 1) D-H公式公式只适用于强电只适用于强电解质的解质的稀溶液稀溶液；； 2)不同价型电解质，不同价型电解质，    (低价型低价型) >    (高价型高价型) ；； 3)相同价型电解质，相同价型电解质，   只只与与I有关，与离子性质无关有关，与离子性质无关。

 §7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定1、可逆电池、可逆电池2、电池电动势的测定、电池电动势的测定 §7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定根据热力学原理可知，恒根据热力学原理可知，恒T、、p时：时：1mol化学反应化学反应可放热可放热Qm= rHm，，如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：效率：效率：高于普通热机高于普通热机Ø 如何把化学反应转变成电能？如何把化学反应转变成电能？1、该化学反应是、该化学反应是氧化还原反应氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程或包含有氧化还原的过程3、有适当的装置，使化学反应通过电极表面来完成有适当的装置，使化学反应通过电极表面来完成2、有、有两个电极两个电极和与电极建立电化学平衡的相应和与电极建立电化学平衡的相应电解质电解质4、有其他附属设备，组成一个、有其他附属设备，组成一个完整的电路完整的电路Ø 常见电池的类型常见电池的类型单液电池单液电池电解质溶电解质溶液用素瓷液用素瓷烧杯分开烧杯分开双液电池双液电池电解质溶电解质溶液用盐桥液用盐桥分开分开1、可逆电池、可逆电池 (1) 化学可逆性，即物质可逆：化学可逆性，即物质可逆：充电时的充电时的电极反应电极反应须是放电时电须是放电时电极反应的极反应的逆反应逆反应。

(3) 实际可逆性：实际可逆性：即即没有由液接电势没有由液接电势等因素引起的实际过程的不等因素引起的实际过程的不可逆性 (2) 热力学可逆性，即能量可逆：热力学可逆性，即能量可逆：电池须在电池须在无限接近平衡，即电无限接近平衡，即电流趋于无限小流趋于无限小(I0)的的状态下工作，充、放电时吸收或放出的能量状态下工作，充、放电时吸收或放出的能量严格相等，并使系统、环境均复原严格相等，并使系统、环境均复原例：例：Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s)作电解池作电解池阴极： 阳极：作原电池作原电池净反应净反应净反应净反应(-)阳极：阳极： Zn  Zn2+ + 2e-(+)阴极：阴极： Cu2+ + 2e-  Cu电池反应：电池反应：Zn+Cu2+ Zn2++CuZn(s)|ZnSO4(a1)¦CuSO4(a2)|Cu(s)(1)丹尼尔电池：丹尼尔电池：即即Cu-Zn双液电池双液电池(原电池原电池)Ø IUPAC规定图示法表示电池：规定图示法表示电池： (1)左边左边为为阳极阳极，即，即负极负极；； 右边右边为为阴极阴极，即，即正极正极。

(2)相界面相界面用用“|”表示，表示，液相接界液相接界时用时用“ ”表示，表示，盐桥盐桥用用 “||”或或“ ”表示 (3)同一相同一相中物质用中物质用逗号隔开逗号隔开注明温度温度(298.15K可不标可不标)、、物态物态，，气体注明气体注明压力压力和依附的和依附的惰性金属惰性金属；溶液注明；溶液注明浓度或活度浓度或活度 (1)(2)左氧化左氧化,负极负极(-)右还原右还原,正极正极(+)总反应总反应Pt|H2 (p) |HCl(aq) |AgCl(s)|Ag(s) 氢电极氢电极(依附惰性金属依附惰性金属Pt)为负极、为负极、Ag-AgCl电极为正极、盐酸溶液为电极为正极、盐酸溶液为电解质溶液电解质溶液规定规定原电池电动势：原电池电动势：( I  0 ) 丹尼尔电池具丹尼尔电池具化学可逆性化学可逆性：充电时电极反应逆向进行充电时电极反应逆向进行忽略忽略液体液体接界接界处扩散过程的不可逆性，在处扩散过程的不可逆性，在I0时，时，近似看作可逆电池近似看作可逆电池Ø 不是任何电池都具有化学可逆性不是任何电池都具有化学可逆性放电时：放电时：Zn片：片： Zn  Zn2+ + 2e-Cu片片：： 2H+ + 2e-  H2 Zn+2H+ Zn2++H2充电时：充电时：Zn片片：： 2H+ + 2e-  H2Cu片片：： Cu  Cu2+ + 2e- 2H+ + Cu H2 + Cu2+ 电池充放电过程中，电极、电池反应均不一样，不是可逆电池。

电池充放电过程中，电极、电池反应均不一样，不是可逆电池 ZnH2SO4Cu(2) 韦斯顿韦斯顿(Weston)标准电池标准电池阳极：阳极： Cd+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4.8/3H2O(s) + 2e-阴极：阴极： Hg2SO4(s) +2e-2Hg(l)+SO42-电池反应：电池反应：Cd+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l) 2Hg(l)+ CdSO4.8/3H2O(s) Cd(汞齐汞齐){w(Cd)=0.125}|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4饱和溶液饱和溶液| Hg2SO4(s) |Hg高度可逆的电池高度可逆的电池阳极：阳极：w(Cd)=0.125的镉汞的镉汞齐，浸入齐，浸入CdSO4·8/3H2O饱饱和溶液；和溶液；阴极：阴极：Hg与与Hg2SO4的糊状的糊状混合物，也浸入硫酸镉饱和混合物，也浸入硫酸镉饱和溶液 可逆可逆电池电动势的测定必须在电池电动势的测定必须在电流无限接近于零电流无限接近于零的条件下进行的条件下进行2、电池电动势的测定、电池电动势的测定 波根多夫波根多夫(Poggendorf)对消法：对消法：用一方向相反、数值相同的外加电压，用一方向相反、数值相同的外加电压，对抗对抗待测电池电动势，使电路中无电待测电池电动势，使电路中无电流通过。

流通过工作电池；工作电池；标准电池标准电池EN (AB’段电势段电势)；；待测电池待测电池Ex (AB段电势段电势)检流计中无电流通过时：检流计中无电流通过时：对消法测电动势的实验装置对消法测电动势的实验装置工作电源工作电源电位计电位计检流计检流计标准电池标准电池待测电池待测电池 §7.6 原电池热力学原电池热力学1、可逆电池电动势与电池反应的吉布斯函数变、可逆电池电动势与电池反应的吉布斯函数变2、由原电池电动势的温度系数计算电池反应、由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变的摩尔熵变3、由原电池电动势及电动势的温度系数计算、由原电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的摩尔焓变电池反应的摩尔焓变4、计算原电池可逆放电时的反应热、计算原电池可逆放电时的反应热5、能斯特方程、能斯特方程恒温恒压、可逆条件：恒温恒压、可逆条件：恒温恒压恒温恒压、反应进度为、反应进度为1mol的的可逆可逆电池反应：电池反应：(E：：电池电动势电池电动势) §7.6 原电池热力学原电池热力学1、可逆电池电动势与电池反应的吉布斯函数变、可逆电池电动势与电池反应的吉布斯函数变(由由E计算计算 rGm)(可逆非体积功可逆非体积功)原电池恒温、恒压下所做的原电池恒温、恒压下所做的可逆电功可逆电功为：为：恒温恒压、可逆条件的微小过程：恒温恒压、可逆条件的微小过程：E   rGm对对 G<0的反应，在恒的反应，在恒T、、p可逆条件下，可逆条件下，G的减少可全部转化为电功。

的减少可全部转化为电功恒温恒压恒温恒压、、可逆可逆：：Ø 可逆电池电动势的取号：可逆电池电动势的取号：非自发电池非自发电池(电解池电解池)：：自发电池自发电池(原电池原电池)：：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+ 桥梁公式桥梁公式(由由 计算计算 rSm)根据根据dG = －－SdT + Vdp ，，恒压：恒压： 称为称为原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数，单位，单位V/K，可由实验测定可由实验测定2、由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变、由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变根据根据代入，得代入，得3、由原电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的、由原电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的摩尔焓变摩尔焓变(由由E和和 计算计算  rHm)根据根据分别代入分别代入非体积功非体积功(Qr,m的计算的计算)恒温、可逆反应时：恒温、可逆反应时：Qr=0，电池不吸热也不放热；，电池不吸热也不放热；Qr>0，电池从环境吸热；，电池从环境吸热；Qr<0，电池向环境放热。

电池向环境放热4、计算原电池可逆放电时的反应热、计算原电池可逆放电时的反应热根据根据代入，得代入，得电池恒温电池恒温可逆放电可逆放电由由( E/ T)p →  rSm → Q=T  rSm → 根据根据 rGm，， 得得 rHm过程过程(1)：： H=－－ZFE＋＋Qr ≠ Qp过程过程(2)：：  H=Qp (无非体积功无非体积功)过程过程(1)、、(2) H相等相等 (H是状态函数是状态函数) 但但Qr   Qp (Q与过程有关与过程有关)反应的反应的 H一部分用于做电功，一部分用于吸或放热一部分用于做电功，一部分用于吸或放热例例7.6.1：：25ºC时，电池时，电池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100kPa)|Pt的电动势的电动势E＝＝1.136V，电动势的温度系数，电动势的温度系数(∂E/∂T)p= -5.95×10-4V·K-1电池反应为电池反应为 试计算该反应的试计算该反应的ΔrGm, ΔrSm, ΔrHm 及电池恒温可逆放电时过程的及电池恒温可逆放电时过程的可逆热可逆热 Qr5. 能斯特能斯特(Nernst)方程方程反应：反应：aA(aA) + bB(aB)  yY(aY) + zZ(aZ)等温方程：等温方程：298.15K时时：：电池的电池的Nernst方程方程根据根据标准状态下标准状态下代入，得代入，得Ø 若有气相物质参加，活度改为逸度。

若有气相物质参加，活度改为逸度ΔrGm=0，，E=0：：例：例：(1) Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu (2) (1/2)Zn + (1/2)Cu2+  (1/2)Zn2+ + (1/2) CuE1=E2  rGm,1=2  rGm,2根据根据以及以及通过通过 △△rGmΘ将将E 和和K两者联系起来两者联系起来 电动势电动势E 是强度量是强度量，同一原电池，电动势一定，与反应计量式，同一原电池，电动势一定，与反应计量式写法无关写法无关；但；但ΔrGm与反应计量式写法有关与反应计量式写法有关电池反应达到电池反应达到平衡平衡时，时，比较，得比较，得 §7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势1、电极电势、电极电势2、原电池电动势的计算、原电池电动势的计算3、液体接界电势及其消除、液体接界电势及其消除 §7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势(-)阳极阳极│电解质溶液电解质溶液1┊ ┊电解质溶液电解质溶液2│阴极阴极(+) j j1 1 j j2 2 j j3 3 j j4 4  j j 2121  j j 3232  j j 4343 阳极电势差阳极电势差 液接电势液接电势 阴极电势差阴极电势差E = j j4 4   j j1 1 = = j j4 4   j j3 3 + + j j3 3   j j2 2 + + j j2 2   j j1 1 = =  j j 21 21 + +  j j 32 32 + +  j j 4343 规定规定原电池电动势：原电池电动势：( I  0 )Ø 实为电池内部实为电池内部各相界面上电势差的总和各相界面上电势差的总和。

 待定电极与标准氢电极构成电待定电极与标准氢电极构成电池，由该电池的电动势，定义电极池，由该电池的电动势，定义电极电势电势E(电极电极)：：(-)阳阳 Pt | H2(g,100kPa) | H+{a(H+)=1} || 待定电极待定电极 阴阴(+)1、电极电势、电极电势以以标准氢电极标准氢电极为参考电极为参考电极E = E(待定待定电极电极) －－ E(标准氢电极标准氢电极)= E(电极电极)Ø 规定：规定：氢电极的标准电极电势氢电极的标准电极电势E(H+ | H2) = 0相对电极电势相对电极电势(氢标氢标)还原电极电势：还原电极电势：E(Mz+ | M)或或E(M | Mz-)E(Ox | Red)阳：阳： H2  2H+ + 2e-阴：阴： Zn2+ + 2e-  Zn H2 + Zn2+  Zn + 2H+Ø 规定待定电极发生还原反应：规定待定电极发生还原反应：Pt | H2(g,100kPa) | H+{a(H+)=1} || Zn2+{a(Zn2+)} | ZnvoO(氧化态氧化态) + ze-  vRR(还原态还原态)电极的电极的Nernst方程方程电池的电池的Nernst方程方程表表7.7.1：：25℃水溶液中电极的水溶液中电极的标准电极电势标准电极电势EӨ(Ox | Red)。

非自发电池非自发电池金金属属离离子子不不被被H2还还 原原 ，， 还还原性强自发电池自发电池金金属属离离子子可可被被H2还还原原，，氧化性强氧化性强EӨ(Ox | Red)<0EӨ(Ox | Red)=0EӨ(Ox | Red)>0标准氢电极标准氢电极|| 给定电极给定电极 rGmӨ>0 rGmӨ<0任意两个电极构成的电池电动势：任意两个电极构成的电池电动势： E = E右右 - E左左标准电池电动势：标准电池电动势：标准状态下，以标准氢电极为分水岭：标准状态下，以标准氢电极为分水岭： 上边上边的电极的电极易被氧化易被氧化，即电极的，即电极的还原能力强还原能力强；； 下边下边的电极的电极易被还原易被还原，即电极的，即电极的氧化能力强氧化能力强Ø 下边下边的电极的电极氧化氧化上边上边的电极Ø 电极电势越小，越容易失去电子，易被氧化电极电势越小，越容易失去电子，易被氧化Ø 电极电势越大，越容易得到电子，易被还原电极电势越大，越容易得到电子，易被还原 利用标准电极电势的顺序，可判断原电池中正极、负极：利用标准电极电势的顺序，可判断原电池中正极、负极： 可判断电解池中电极上发生反应次序：可判断电解池中电极上发生反应次序：阳极上电势小者先被氧阳极上电势小者先被氧化，阴极上电势大者先被还原。

化，阴极上电势大者先被还原电势小者为负极电势小者为负极1) 根据电极反应，由根据电极反应，由电极的电极的Nernst方程方程计算：计算： 首先，分别计算首先，分别计算两电极的还原电极电势两电极的还原电极电势E右右、、E左左；； 再由再由E = E右右－－E左左计算电池电动势计算电池电动势E2) 根据电池反应，由根据电池反应，由电池的电池的Nernst方程方程计算计算：： 首先查表首先查表，，计算：计算： 再再将将E和各组分活度代入和各组分活度代入电池的电池的Nernst方程，可算得方程，可算得E2、原电池电动势的计算、原电池电动势的计算例例7.7.1：：试计算试计算25ºC时时下列电池的电动势下列电池的电动势Zn|ZnSO4(b=0.001mol·kg-1) || CuSO4(b=1.0mol·kg-1)|Cu解：方法一：解：方法一：阳：阳： Zn  Zn2+ + 2e- 阴：阴： Cu2+ + 2e-  Cu例例7.7.2：：写出下列电池电动势的表示式，并计算写出下列电池电动势的表示式，并计算25ºC下下b(HCl)=0.1 mol·kg 时的电动势。

时的电动势Pt|H2(g, 100kPa)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag解：方法二：解：方法二：阳：阳： 1/2H2(g,100kPa)  H+(b) + e- 阴：阴： AgCl(s) + e-  Ag + Cl-(b) 1/2H2(g,100kPa)+AgCl(s)====Ag + H+(b) +Cl-(b)Ø 降低液接电势降低液接电势：加盐桥：加盐桥3、液体接界电势及其消除、液体接界电势及其消除 在两种在两种不同溶液不同溶液的界面上，或相同溶液而的界面上，或相同溶液而浓度浓度不同不同的界面上，由于的界面上，由于离子扩散过程的迁移速率不同离子扩散过程的迁移速率不同而产生的电势差而产生的电势差 离子扩散不可逆，故有液接电势存在的电池也离子扩散不可逆，故有液接电势存在的电池也不可逆作盐桥的电解质要具备：作盐桥的电解质要具备： 常常用用饱饱和和KCl盐盐桥桥，，因因K+与与Cl-的的迁迁移移数数相相近近：：t+(K+)=0.496，，t-(Cl-)=0.504。

当有当有Ag+时，用饱和时，用饱和KNO3或或NH4NO3 且且不不与与电电池池中中的的电电解解质质发发生生反反应应；；盐盐桥桥中中盐盐的的浓浓度度很很高高，，通通常常是饱和溶液是饱和溶液v+≈ v-例例7.7.3：：已知已知25ºC时时AgNO3溶液中离子迁移数溶液中离子迁移数t+＝＝0.470，且与溶液，且与溶液浓度无关，两浓度无关，两AgNO3溶液平均离子活度溶液平均离子活度a±,1=0.10, a±,2=1.0，求液体接，求液体接界电势液接电势的计算：液接电势的计算：1-1 型电解质型电解质 §7.8 电极的种类电极的种类1、第一类电极、第一类电极2、第二类电极、第二类电极3、第三类电极、第三类电极* 4、离子选择性电极、离子选择性电极(1)金属电极和卤素电极：金属电极和卤素电极： Zn2+|Zn: Zn2++2e-Zn Cl- | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e-2Cl- (2)氢电极：氢电极： 将镀有铂黑的铂片浸入含有将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或或OH-的溶液中，并不断通的溶液中，并不断通H2(g)，，构成构成酸性或碱性氢电极酸性或碱性氢电极。

§7.8 电极的种类电极的种类1、第一类电极、第一类电极(两相，一个相界面两相，一个相界面)金属电极金属电极：零价金属与其离子溶液组成；：零价金属与其离子溶液组成；导体金属的氧化还原导体金属的氧化还原非金属电极非金属电极(气体电极气体电极)：：借助惰性金属；借助惰性金属；导体不参加反应，反应物导体不参加反应，反应物或产物为气体或产物为气体Ø酸性氢电极：酸性氢电极：H+ | H2(g) | Pt (参比电极参比电极)电极反应：电极反应：2H++2e-H2(g)标准电极电势：标准电极电势：优点：电动势随温度改变很小优点：电动势随温度改变很小Ø 碱性氢电极：碱性氢电极： H2O, OH– | H2(g) | Pt电极反应：电极反应：2H2O+2e-H2(g)+2OH-标准电极电势：标准电极电势：例例7.8.1：：将碱性氢电极与酸性标准氢电极组成电池：将碱性氢电极与酸性标准氢电极组成电池： Pt | H2(g, 100kPa) | H+ H2O, OH- | H2(g, 100kPa) |Pt写出电极、电池反应和电池电动势的能斯特方程，并计算写出电极、电池反应和电池电动势的能斯特方程，并计算EӨ|H2O, OH-|H2(g)|。

平衡时：平衡时：E＝＝0阳极：阳极： (1/2)H 2(g)  H+ + e-阴极：阴极： H2O + e- (1/2)H2(g) + OH-电池反应：电池反应： H2O H+ + OH-水的离子积常数水的离子积常数1.008*10-14(3) 氧电极氧电极Ø 碱性氧电极：碱性氧电极：H2O, OH- | O2(g) | Pt (常用常用)电极反应：电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH-标准电极电势：标准电极电势：Ø酸性氧电极：酸性氧电极： H2O, H+ | O2(g) | Pt电极反应：电极反应：O2(g)+4H++4e-2H2O标准电极电势：标准电极电势： 将镀有铂黑的铂片浸入含有将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或或OH-的溶液中，并不断通的溶液中，并不断通O2(g)就就构成了构成了酸性或碱性氧电极酸性或碱性氧电极金属金属-难溶盐电极：难溶盐电极：金属离子生成难溶盐；金属离子生成难溶盐；金属金属-难溶氧化物电极难溶氧化物电极：：金属离子生成难溶氧化物金属离子生成难溶氧化物 (1)金属金属-难溶盐电极：难溶盐电极： 在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，将它浸入含有与该难溶在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中构成。

盐具有相同负离子的易溶盐溶液中构成银银- -氯化银电极氯化银电极2、第二类电极、第二类电极(三相，两个相界面三相，两个相界面)电极表示：电极表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg电极反应：可认为分两步进行：电极反应：可认为分两步进行： Hg2Cl2(s)  Hg22+ + 2Cl- (1) Hg22+ + 2e-  2Hg (2) Hg2Cl2(s) +2e-2Hg +2Cl- (3)优点：容易制备，电极电势稳定优点：容易制备，电极电势稳定电极电势与电极电势与Cl-活度有关活度有关表表7.8.1)Ø 甘汞电极甘汞电极：参比电极：参比电极 甘甘汞汞电电极极例例7.8.2：：已知已知25ºC时，下列电池的电动势时，下列电池的电动势E＝＝0.6095V，试计算待测，试计算待测溶液的溶液的pHPt|H2(g,100kPa)|待测溶液待测溶液┆┆┆┆0.1mol·dm3KCl|Hg2Cl2 (s)|Hg解：解：查表查表7.8.1，得，得E{0.1mol·dm3KCl | Hg2Cl2 (s) | Hg}=0.3335V 优点：固体电极，使用方便，测优点：固体电极，使用方便，测pH。

2)金属金属-难溶氧化物难溶氧化物电极电极 以锑以锑-氧化锑电极为例：在氧化锑电极为例：在Sb棒上覆盖一层棒上覆盖一层Sb2O3，将其浸入，将其浸入含有含有H+或或OH-的溶液中的溶液中酸性：酸性： H+, H2O|Sb2O3 (s)|Sb电极反应：电极反应：Sb2O3 (s)+6H++6e-2Sb+3H2O(g)碱性：碱性：OH-, H2O|Sb2O3 (s)|Sb电极反应：电极反应：Sb2O3 (s) +3H2O+6e- 2Sb+6OH-如：如： Fe3+, Fe2+   Pt , Fe3+ + e  Fe2+ Co3+, Co2+   Pt , Co3+ + e  Co2+3、第三类电极、第三类电极 氧化－还原电极：氧化－还原电极：氧化－还原物均在溶液一相中电极板氧化－还原物均在溶液一相中电极板(Pt)只起输送电子作用，不参与电极反应只起输送电子作用，不参与电极反应MnO4- - , Mn2+ , H+ , H2O | PtMnO4- - +8H+ +5e- - === Mn2+ + 4H2O* 4、离子选择性电极、离子选择性电极 利用利用膜电势膜电势测定溶液中测定溶液中某种特定离子活度某种特定离子活度的电极。

的电极pH玻璃电极：对玻璃电极：对H+具选择性具选择性 §7.9 原电池的设计原电池的设计1、氧化还原反应、氧化还原反应2、中和反应、中和反应3、沉淀反应、沉淀反应 4、扩散过程、扩散过程-浓差电池浓差电池* 5、化学电源、化学电源1) 由电池的图示表示，写出电极反应及电池反应；由电池的图示表示，写出电极反应及电池反应；2) 由由△△G<0的化学反应，设计原电池的化学反应，设计原电池 §7.9 原电池的设计原电池的设计设计原电池：设计原电池：Ø 将给定化学反应将给定化学反应分解为两个电极反应分解为两个电极反应，，判断发生氧化反应的作判断发生氧化反应的作阳极，发生还原反应的作阴极阳极，发生还原反应的作阴极Ø 先写出一个电极反应；再用总反应减去该电极反应，得另一个先写出一个电极反应；再用总反应减去该电极反应，得另一个电极反应；两电极反应之和应等于总反应电极反应；两电极反应之和应等于总反应Ø 根据电极反应选择电极，根据电极反应选择电极，结合结合电池书写规则电池书写规则及及各类电极表示方各类电极表示方式式，从左至右依次列出阳极至阴极间的各项从左至右依次列出阳极至阴极间的各项Ø 复杂电极参考表复杂电极参考表7.7.1。

表中电极表示均为表中电极表示均为Ox|Red，依实际电池，依实际电池组成，调整电极书写方式组成，调整电极书写方式1、氧化还原反应、氧化还原反应 Cu + Cu2+ === 2Cu+ 阳极：阳极：Cu → Cu+ + e- 阴极：阴极：Cu2+ + e- → Cu+验证总反应：验证总反应：Cu + Cu2+ === 2Cu+设计电池：设计电池：Cu | Cu+ || Cu2+ , Cu+ | Pt Cu + Cu2+ === 2Cu+可看作：可看作：Cu + 2Cu2+ === 2Cu+ + Cu2+ 阳极：阳极：Cu → Cu2+ + 2e- 阴极：阴极：2Cu2+ + 2e- → 2Cu+验证总反应：验证总反应：Cu + Cu2+ === 2Cu+或设计电池：或设计电池：Cu | Cu2+ || Cu2+ , Cu+ | PtH2(g) + 0.5O2(g)  H2O(l) 阳极：阳极：H2(g)  2H+ + 2e- -) 阴极：阴极：0.5O2(g) + 2H+ + 2e-  H2O(l)酸性氢氧电池：酸性氢氧电池：Pt | H2(g) | H+(aq) | O2(g) |Pt酸性介质酸性介质验证总反应：验证总反应：H2(g) + 0.5O2(g)  H2O(l)碱性氢氧电池：碱性氢氧电池： Pt | H2(g) | OH－－(aq) | O2(g) |Pt碱性介质碱性介质验证总反应：验证总反应：H2(g) + 0.5O2(g)  H2O(l)H2(g) + 0.5O2(g)  H2O(l)设计电池：设计电池：Ag |AgCl(s) |Cl- (aq)| Cl2(g) | Pt验证总反应：验证总反应：反应前后元素价态无变化反应前后元素价态无变化 根据反应物或产物种类根据反应物或产物种类确定一电极确定一电极；再由电池反应与之；再由电池反应与之相减相减，，得另一电极。

得另一电极 H+ + OH-  H2O选用氢电极，选用氢电极，阴极：阴极： H+ + e- 1/2H2-)阳极：阳极：1/2H2 + OH-  H2O + e-电池表示：电池表示：Pt | H2(g, p) | OH-, H2O¦¦ H+(aq) | H2(g, p) |Pt选选用氧电极用氧电极：：阳极：阳极：OH-  1/4O2 +1/2H2O+e- 阴极：阴极：1/4 O2 + H+ +e- 1/2H2O 电池表示：电池表示：Pt|O2(g, p) | OH-, H2O ¦¦ H+(aq) |O2(g, p) |Pt2、中和反应、中和反应-)Ag+ + Cl-  AgCl(s) 阳极：阳极：Ag + Cl-  AgCl(s) + e- -)阴极：阴极：Ag+ + e-  Ag 电池表示：电池表示：Ag | AgCl(s) | Cl- ¦¦Ag+ | Ag3、沉淀反应、沉淀反应反应前后元素价态无变化反应前后元素价态无变化电极材料相同，利用阴、阳两极上反应物的浓度差电极材料相同，利用阴、阳两极上反应物的浓度差( (压力差压力差) )工作。

工作阳极：阳极：Ag(s)  Ag+(a2) + e-阴极：阴极：Ag+(a1) + e-  Ag(s) 离子扩散过程：离子扩散过程：Ag+(a1)  Ag+(a2) 设计双液电池：设计双液电池：Ag| Ag+(a2) ¦¦ Ag+ (a1) |Ag如如a1 >a2则则E>0，自发，自发 4、扩散过程、扩散过程-浓差电池浓差电池气体扩散过程：气体扩散过程：H2(g, p1)  H2(g, p2) 阳极：阳极：H2(g, p1)  2H+ (a) + 2e-阴极：阴极：2H+ (a) + 2e-  H2(g, p2)设计单液电池：设计单液电池：Pt| H2(g, p1) |H+ (a) | H2(g, p2) |Pt如如p1 >p2则则E>0，自发，自发 §7.10 分解电压分解电压电解反应：电解反应：2HCl  H2 + Cl2(-)阴极：阴极： 2H+ + 2e- H2(g)(+)阳极：阳极：2Cl-  Cl2(g) + 2e-若将电解产物及相应离子构成原电池：若将电解产物及相应离子构成原电池：Pt|H2(g)|HCl(1mol/dm3)|Cl2(g)|Pt 则则原电池的电动势原电池的电动势正好与正好与电解时的外加电压电解时的外加电压相反相反，称为，称为反电动势。

反电动势HCl溶液溶液 电解操作时，使电解质能在两极持续不断分解所需的电解操作时，使电解质能在两极持续不断分解所需的最小外加最小外加电压电压即为即为理论分解电压理论分解电压Ø 1-2段：段：电极表面产生少量氢气和电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压无法逸出；氯气，但压力低于大气压无法逸出； 电解产生的氢气和氯气构成了原电解产生的氢气和氯气构成了原电池，电池，外加电压须外加电压须克服克服其反电动势其反电动势图图7.10.2 测定分解电压的测定分解电压的电流电流-电压曲线电压曲线Ø 外压增至外压增至2-3段：段：氢气和氯气压力达氢气和氯气压力达大气压力，呈气泡逸出；大气压力，呈气泡逸出；反电动势达反电动势达其其极大值极大值 EmaxØ 再增加电压，再增加电压，I 迅速增加将直线外延至迅速增加将直线外延至I = 0 处，得处，得E(分解分解)V外外加加 = E分分解解 时的电极电势称为时的电极电势称为析出电势析出电势 除除原电池原电池产生的产生的反电动势反电动势，还须克服由于，还须克服由于极化作用极化作用在阴、阳在阴、阳极上产生的极上产生的超电势超电势η (阴阴)和和η(阴阴)，以及电池内，以及电池内电阻电阻产生的产生的电位降电位降IR。

三者的加和称为三者的加和称为实际分解电压实际分解电压 理论分解电压理论分解电压：使电解质能在两极持续不断分解所需的：使电解质能在两极持续不断分解所需的最小外最小外加电压；加电压；其数值上等于该电解池作为可逆电池时的其数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势可逆电动势由由Nernst方程方程得得)  §7.11 极化作用极化作用1、电极的极化、电极的极化2、测定极化曲线的方法、测定极化曲线的方法 3、电解池与原电池极化的差别、电解池与原电池极化的差别电流通过电极时，电极电势电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势偏离平衡电极电势的现象称的现象称电极极化电极极化1) 浓差极化：浓差极化：离子扩散速度慢离子扩散速度慢v扩扩 慢慢，，阴极阴极Ag+ + e-  AgAg+c Ag+ (阴极附近阴极附近)< cAg+ (本体本体)E  < E(平衡平衡)阳极极化阳极极化使阳极电势使阳极电势升高 §7.11 极化作用极化作用1、电极的极化、电极的极化 超电势超电势(过电位过电位)：：某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值，以之差的绝对值，以   表示。

表示阴极极化阴极极化使阴极电势使阴极电势降低；降低；浓差超电势浓差超电势搅拌减小搅拌减小(2) 电化学极化：电化学极化：离子离子反应速度慢反应速度慢v反应反应 慢，阴极积累电子慢，阴极积累电子Ø 两种极化结果均使：两种极化结果均使：阴极电势降低，阳极电势升高阴极电势降低，阳极电势升高活化超电势活化超电势E  < E(平衡平衡)阳极极化阳极极化使阳极电势使阳极电势升高阴极极化阴极极化使阴极电势使阴极电势降低；降低； e2H+ + 2e- H22. 测定极化曲线的方法测定极化曲线的方法 EJE(平平)0阳极阳极EJE(平平)0阴极阴极(E~J曲线曲线) (阳阳) = E(阳阳) - E(阳，平阳，平)  (阴阴) = E(阴，平阴，平) - E(阴阴) E阴阴, 析出析出 = E阴阴, 平平 -  阴阴 E阳阳, 析出析出 = E阳阳, 平平 +  阳阳 超电势均超电势均>0Ø 塔费尔塔费尔(Tafel)公式：氢的公式：氢的超电势超电势   = a + b lgJb = 0.05V(常温常温)；；J = I / AsE阴阴, 析出析出 = E阴阴, 平平 -  阴阴 E阳阳, 析出析出 = E阳阳, 平平 +  阳阳 利用氢超电势，可使比氢活泼的金属先在阴极析出利用氢超电势，可使比氢活泼的金属先在阴极析出------电镀电镀。

电解池：电解池：Ø 金属在电极上析出的超电势通常很小，可忽略不计而气体的超金属在电极上析出的超电势通常很小，可忽略不计而气体的超电势值通常较大电势值通常较大 3. 电解池与原电池极化的差别电解池与原电池极化的差别 电解池：电解池：J  ，，E端端 ，，能耗能耗 原电池：原电池：J  ，，E端端 ，，做电功做电功 (+)极极(-)极极(+)极极(-)极极“阴低阳高阴低阳高”电解时：电解时：阳极：阳极：极化电势极化电势低低的物质的物质优先被氧化优先被氧化；； 阴极：阴极：极化电势极化电势高高的物质的物质优先被还原优先被还原§7.12 电解时的电极反应电解时的电极反应E阴阴, 析出析出 = E阴阴, 平平 -  阴阴 E阳阳, 析出析出 = E阳阳, 平平 +  阳阳 例例7.12.1：：Zn电极做阴极电解电极做阴极电解a  =1的的ZnSO4水溶液，水溶液，H2在在Zn电极上超电势为电极上超电势为0.7V，，常压下常压下阴极阴极析出析出H2还是还是Zn?Zn2+ + 2e-  Zn2H+ + 2e-  H2 本章小结本章小结 (1) 电电解解质质溶溶液液：：电电解解质质溶溶液液的的导导电电机机理理：：由由溶溶液液中中离离子子的的定定向向运运动动而而导导电电，，且且由由正正、、负负离离子子共共同同承承担担。

电电解解质质溶溶液液的的导导电电能能力力不不仅仅与与电电解解质质的的浓浓度度有有关关，，还还与与正正、、负负离离子子的的运运动动速速度度有有关关引引出出摩摩尔尔电电导导率率 m以以及及离离子子迁迁移移数数t  的的概概念念通通过过电电导导的的测测定定，，可可计计算算弱弱电电解解质质的的解解离离度度 、、平平衡衡常常数数以以及及难难溶溶盐盐的的Ksp等等热热力力学学数数据据当当电电解解质质溶溶液液浓浓度度较较高高时时，，需需引引入入平平均均活活度度a 及及平平均均活活度度因因子子   进进行行有有关热力学计算关热力学计算 (2) 原原电电池池热热力力学学：：将将化化学学平平衡衡等等温温方方程程用用于于可可逆逆电电池池反反应应，，得得到到计计算算原原电电池池电电动动势势的的能能斯斯特特方方程程利利用用原原电电池池的的电电动动势势、、温温度度系系数数与与热热力力学学函函数数之之间间的的关关系系，，一一方方面面可可由由热热力力学学函函数数计计算算原原电电池池电电动动势势，，另另一一方方面面可可通通过过电电化化学学实实验验测测定定热热力力学学函函数数、、活活度度因因子子以以及及平平衡常数等重要热力学数据。

电极的能斯特方程衡常数等重要热力学数据电极的能斯特方程 (3) 电极的极化：电极的极化： 无论是原电池还是电解池，在有电流通过时，无论是原电池还是电解池，在有电流通过时，电极都会发生极化极化的结果造成阳极的电极电势升高，阴极电极都会发生极化极化的结果造成阳极的电极电势升高，阴极的电极电势降低总结果造成电解池的分解电压随电流密度的增的电极电势降低总结果造成电解池的分解电压随电流密度的增加而增大，而原电池的端电压随电流密度的增加而减小加而增大，而原电池的端电压随电流密度的增加而减小第一次第一次: (P355) 1，，2，，3; 第二次：第二次： 5，，9，，10，，11，，12；；第三次：第三次：13，，14，，16；；第四次：第四次：18，，19，，20，，21；；第五次：第五次：24，，25，，27，，30第七章第七章 电化学电化学作作 业业。