第04讲高分子链的构象.ppt

2.2 高分子链的远程结构高分子链的远程结构Macromolecular Conformation主要内容主要内容•远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分子链结构的第二个层次远程结构包括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面•高分子链的大小: –相对分子质量(分子量)–相对分子质量分布(分子量分布)•高分子链的形态: 构象高分子链的大小高分子链的大小•聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小•对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的•即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的意义高分子链的形态高分子链的形态•高分子链的形态有微构象与宏构象之分：–微构象：指高分子主链键构象–宏构象：指整个高分子链的形态•构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布•构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现什么样的化学键可以旋转？什么样的化学键可以旋转？2.2.1 高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn形成不同构象的原因：内旋高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN中间位置用旋转角定义交错位置（最稳定）重叠位置（最不稳定）F乙烷：两种特征构象：反式与顺式-120 –60 0 +60 +120EnergyAngle, 11.8kJ/mol乙烷内旋能量变化图室温下分子平均动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)-180 -120 –60 0 +60 +120 +180EnergyGubutg丁烷内旋能量变化图G+T-180 -120 –60 0 +60 +120 +180Energyub聚乙烯内旋能量变化图utgGG+T近程作用近程作用远程作用远程作用只考虑近程作用而忽略远程作用远程作用近程作用远程的意义是沿主链远远程作用聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态忽略了无数中间非稳态的存在所谓构象只是T 或G的状态Flory内旋异构近似EnergyGTG+ub构象一词的双重含义：1）单键两侧原子的相对位置（G+，G，T）2）分子链中全部原子的相对位置（G和T的组合）,分子链的空间形状简化后仍有天文数字的构象每个单键各有T，G+，G三种可能性3500个单键的聚乙烯链可有33500=101670个构象如果自由旋转，高分子链可在这些构象间不停地变换EnergyGTG+ub构象的变换不是自由的近程作用造就了G与T间的能垒ub两个后果：一定能量条件下：1.任一时刻，只有部分单键可超越能垒2.G构象与T构象有一个固定的比例后果一：任一时刻，只有部分单键可超越能垒两旋转的单键之间的一段链僵硬地协同运动高分子链被旋转单键划分为链段链段链段(segment)单个化学键能否独立运动单个化学键能否独立运动(旋转旋转)？？不能。

因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关假设，高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第1个键的取向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为“链段”链段：高分子链中作协同运动的一段链，是高分子链中的独立运动单元链段的组成是随机的，长度是随机的，是一个统计平均值但：一定的ub、温度条件下，链段的平均长度是确定的固定温度， ub越大，链段平均长度越？固定ub，温度越低，链段平均长度越？后果二：一部分链节处于G构象G构象引入了弯曲常将无规线团作为分子链的代名词无规线团是高分子链的自然状态只要有一定比例的构象为G，链就处于线团形状单键构象在变，G构象比例不变2.2.2 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 (flexibility)•高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因•高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好•高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。

静态柔顺性静态柔顺性•Flexibility at equilibrium state•平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于T与G构象之间的能量差b当b/kT<<1时，阻力小，柔性好当b/kT>>1时，阻力大，呈刚性tg增加，柔性降低b为T与G构象能之差，kT为热能动态柔顺性动态柔顺性pFlexibility at dynamic statep动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上T与G构象之间转变的位垒b b小，T与G间的转变快，分子链柔性好ub越低 内旋越容易 链段越短 链越卷曲柔性柔性 越高温度越高 内旋越容易 链段越短 链越卷曲固定ub固定温度柔性 高分子链中单键内旋的能力 高分子链改变构象的能力高分子链中链段的运动能力 高分子链自由状态下的卷曲程度柔性的影响因素 内因是近程作用,即单键两侧基团的作用基团的体积、极性、数量、距离、对称性主链键长、键角-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-O  Si  O  Si  O  Si  O  CH3CH3CH3CH3CH3CH3聚乙烯聚二甲基硅氧烷O142110OSi(CH3)20.164nmSi(CH3)2CH2109.50.154nmCH2CH2主链杂原子使柔性增大，原因是键长键角增大，以及杂原子上无取代基或少取代基。

CH2CH2CH＝CHCH2CH2CH＝CHCH2CH2CH2CH＝CHCH＝CH120聚丁二烯孤立双键即使柔性大为增加，因为相邻的单键键角较大（120°），且双键上的取代基较少 CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-ClClCl聚氯丁二烯，柔性高聚氯乙烯，柔性差CHCH=CHCH=CHCH=CHCH=CHCH聚乙炔聚苯共轭双键使柔性丧失主链芳环降低柔性：体积、共轭　　　　　　CH3＝＝OCH3C OO－－C－－聚碳酸酯SO2n　　　　　　CH3CH3COO聚砜主链杂环降低柔性全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOO纤维素 CelluloseOCNNNNCOn侧基尺寸大，柔性低(CH2  CH)n(CH2 －－ CH)n H(CH2  CH)nN(CH2 －－ CH)n CH3侧基极性大柔性低(CH2 －－ CH)n Cl(CH2 －－ CH)n H(CH2 －－ CH)n CH3(CH2 －－ CH)n CN对称取代柔性高CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CClCH2CClCH2CClCH2CClCH2CClClClClClCl聚氯乙烯聚偏氯乙烯对称取代柔性高CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH3CH3CH3CH3CH3聚丙烯聚异丁烯（1）温度高提高柔性（2）溶剂稀释提高柔性（3）外力作用的速率太快时, 分子链来不及 通过内旋转而改变构象, 表现出刚性外部因素其它结构因素•支化与交联•高分子链的长度•分子间作用力•聚集态结构(如结晶等)聚乙烯聚二甲基硅氧烷聚甲醛尼龙聚丁二烯聚氯丁二烯聚乙炔聚苯聚丙烯聚苯乙烯聚碳酸酯聚砜聚丙烯腈聚异丁烯聚偏氯乙烯作业：柔性大排行本节教学目的与要求•建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。

•掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概念，以及柔顺性的影响因素。