【教学课件】第四章离子聚合.ppt

第四章第四章 离子聚合离子聚合 4.1 4.1 离子聚合特征离子聚合特征 离离子子聚聚合合与与自自由由基基聚聚合合一一样样，同同属属链链式式聚聚合合反反应应，但但链链增增长长反反应应活活性性中中心心是是带带电电荷荷的的离离子子根根据据活活性性中中心心所所带带电电荷荷的的不不同同，可可分分为为阳阳离离子子聚聚合合和和阴阴离离子子聚聚合合对对于于含含碳碳-碳碳双双键键的的烯烯烃烃单单体体而而言言，活活性性中中心心就就是是碳碳阳阳离离子子或或碳碳负负离离子子，它它们们的的聚聚合合反反应应可可分分别别用用下下式式表示：表示：除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自由基聚合明显不除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自由基聚合明显不同，主要表现在以下几个方面：同，主要表现在以下几个方面：（1 1）单体结构）单体结构 自由基聚合对单体选择性较低，多数烯烃单体可以进行自由基自由基聚合对单体选择性较低，多数烯烃单体可以进行自由基聚合但离子聚合对单体有较高的选择性，只适合于带能稳定碳阳聚合但离子聚合对单体有较高的选择性，只适合于带能稳定碳阳离子或碳负离子取代基的单体，具有推电子基团的乙烯基单体，有离子或碳负离子取代基的单体，具有推电子基团的乙烯基单体，有利于阳离子聚合，具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离利于阳离子聚合，具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。

由于离子聚合单体选择范围窄，导致已工业化的聚合品种子聚合由于离子聚合单体选择范围窄，导致已工业化的聚合品种要较自由基聚合少得多要较自由基聚合少得多2 2）活性中心的存在形式）活性中心的存在形式 离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子反离子或或抗衡离抗衡离子子这种离子和反离子形成的这种离子和反离子形成的离子对离子对在反应介质中能以几种形式存在反应介质中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离子，以阳离子聚合为例：在，可以是共价键、离子对乃至自由离子，以阳离子聚合为例：共价键合共价键合 紧密离子对紧密离子对 疏松离子对疏松离子对 自由离子自由离子（3 3）聚合温度）聚合温度 离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如00以下，以下，甚至甚至-70-100-70-100下进行若温度过高，聚合速率过快，有可能产下进行若温度过高，聚合速率过快，有可能产生爆聚同时，离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副生爆聚。

同时，离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副反应的倾向，低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生反应的倾向，低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生4(4）聚合机理）聚合机理 离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自由基聚合的离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自由基聚合的慢引发不同，离子聚合是快引发自由基聚合中链自由基相互作用慢引发不同，离子聚合是快引发自由基聚合中链自由基相互作用可进行双基终止，但离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会可进行双基终止，但离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会发生双基终止，只能发生单基终止发生双基终止，只能发生单基终止5 5）聚合方法）聚合方法 自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合4.2 4.2 阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合单体阳离子聚合单体 阳阳离离子子聚聚合合单单体体必必须须是是有有利利形形成成阳阳离离子子的的亲亲核核性性烯烯类类单单体体，包包括以下三大类：括以下三大类：（1 1）带吸电子取代基的烯烃如：）带吸电子取代基的烯烃如：异丁烯异丁烯 乙烯基醚乙烯基醚 -蒎烯蒎烯 茚茚 （2 2）共轭烯烃如：）共轭烯烃如：苯乙烯苯乙烯 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 N-N-乙烯基咔唑乙烯基咔唑（3 3）环氧化合物如：）环氧化合物如：四氢呋喃四氢呋喃 三氧六环三氧六环 环氧乙烷环氧乙烷 环氧丙烷环氧丙烷 烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关:单体单体相对活性相对活性 单体单体 相对活性相对活性乙烯基烷基醚乙烯基烷基醚很高很高苯乙烯苯乙烯1.0P P-甲氧基苯乙烯甲氧基苯乙烯100P P-氯苯乙烯氯苯乙烯0.4 异丁烯异丁烯 4异戊二烯异戊二烯0.12P P-甲基苯乙烯甲基苯乙烯 1.5丁二烯丁二烯0.02单体阳离子聚合相对活性单体阳离子聚合相对活性 4.2.2 4.2.2 阳离子聚合机理阳离子聚合机理链引发反应链引发反应 阳阳离离子子聚聚合合的的引引发发剂剂通通常常是是缺缺电电子子的的亲亲电电试试剂剂，它它可可以以是是一一个个单单一一的的正正离离子子（正正碳碳离离子子或或质质子子），也也可可以以在在引引发发聚聚合合前前由由几几种种物物质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。

质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系1 1）质子酸）质子酸 无机酸：无机酸：H2SO4，H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等等 超强酸：超强酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等等 其引发阳离子为离解生成的其引发阳离子为离解生成的H+,而离解生成的酸根离子则作为碳而离解生成的酸根离子则作为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子）：阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子）：一般质子酸一般质子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物去活性，因而通常难以获得高分子量产物:超强酸超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，与增长链活性中心成共价键而使反应生成的抗衡阴离子亲核性弱，与增长链活性中心成共价键而使反应终止机会下降终止机会下降2 2）LewisLewis酸酸 这类引发剂包括这类引发剂包括AlClAlCl3 3、BFBF3 3、SnClSnCl4 4、SnClSnCl5 5、ZnClZnCl2 2和和TiClTiCl4 4等金等金属卤化物，以及属卤化物，以及RAlClRAlCl2 2，R R2 2AlClAlCl等有机金属化合物，其中以铝、硼等有机金属化合物，其中以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。

钛、锡的卤化物应用最广Lewis Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂Lewis Lewis酸引发时常需要在酸引发时常需要在质子给体质子给体（又称（又称质子源质子源）或）或正碳离子正碳离子给体给体（又称（又称正碳离子源正碳离子源）的存在下才能有效质子给体或正碳离子）的存在下才能有效质子给体或正碳离子给体是引发剂，而给体是引发剂，而LewisLewis酸是助引发剂酸是助引发剂(或称活化剂或称活化剂)，二者一起称，二者一起称为引发体系为引发体系质子给体质子给体是一类是一类在在Lewis 酸存在下酸存在下能析出质子的物质，如水、能析出质子的物质，如水、卤化氢、醇、有机酸等；以卤化氢、醇、有机酸等；以 BF BF3 3和和 H H2 2O O引发体系为例：引发体系为例：必须注意必须注意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。

究其控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降究其原因，一是使原因，一是使LewisLewis酸毒化失活，以水为例：酸毒化失活，以水为例：正碳离子给体正碳离子给体是是一些在一些在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应下产生碳阳离子引发聚合反应如特丁基氯在如特丁基氯在LewisLewis酸酸AlClAlCl3 3活化下：活化下：酯、醚作为正碳离子给体时，产生正碳离子引发活性种的反应酯、醚作为正碳离子给体时，产生正碳离子引发活性种的反应式分别为：式分别为：在少数阳离子聚合体系中，发现在少数阳离子聚合体系中，发现AlBrAlBr3 3、TiClTiCl4 4等一类等一类LewisLewis酸酸并不需要在质子给体或正碳离子给体存在下也能引发单体聚合，并不需要在质子给体或正碳离子给体存在下也能引发单体聚合，其机理不是十分清楚，推测是一种自引发过程：其机理不是十分清楚，推测是一种自引发过程：（3 3）正碳离子盐）正碳离子盐 一些正碳离子如三苯甲基正碳离子一些正碳离子如三苯甲基正碳离子(Ph)(Ph)3 3C C+、环庚三烯正碳离子、环庚三烯正碳离子C C7 7H H7 7+能与酸根能与酸根ClOClO4 4-、SbClSbCl6 6-等成盐，由于这些正碳离子的正电荷等成盐，由于这些正碳离子的正电荷可以在较大区域内离域分散而能稳定存在，它们在溶剂中能离解成可以在较大区域内离域分散而能稳定存在，它们在溶剂中能离解成正离子引发单体聚合。

但由于这些正离子稳定性高而活性较小，只正离子引发单体聚合但由于这些正离子稳定性高而活性较小，只能用于乙烯基烷基醚、能用于乙烯基烷基醚、N-N-乙烯基咔唑等活泼单体的阳离子聚合乙烯基咔唑等活泼单体的阳离子聚合4 4）卤素）卤素 卤素如卤素如I I2 2也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认为是通过碘与单体加成后再离子化：认为是通过碘与单体加成后再离子化：其它卤素如其它卤素如ClCl2 2、BrBr2 2等需在强等需在强LewisLewis酸如酸如AlEtAlEt2 2ClCl活化下才能产活化下才能产生正离子引发活性种，以生正离子引发活性种，以ClCl2 2为例：为例：（5 5）阳离子光引发剂）阳离子光引发剂 最重要的阳离子光引发剂是二芳基碘鎓盐最重要的阳离子光引发剂是二芳基碘鎓盐 （ArAr2 2I I+Z Z-）和三芳）和三芳基硫鎓盐（基硫鎓盐（ArAr3 3S S+Z Z-），），Z Z-是是PFPF6 6-、AsFAsF6 6-、SbFSbF6 6-等超强酸的酸根阴等超强酸的酸根阴离这二类鎓盐受光照时，产生超强酸引发阳离子聚合反应。

离这二类鎓盐受光照时，产生超强酸引发阳离子聚合反应以二苯碘鎓盐为例：以二苯碘鎓盐为例：RHRH为为一一些些含含活活泼泼氢氢的的物物质质，可可以以是是体体系系中中的的溶溶剂剂或或微微量量杂杂质质H H2 2O O，也可以是外加醇类化合物等也可以是外加醇类化合物等4.2.2.2 4.2.2.2 链增长链增长 引发反应所生成的碳阳离子与单体不断加成进行链增长反应，引发反应所生成的碳阳离子与单体不断加成进行链增长反应，以以BFBF3 3/H/H2 2O O引发异丁烯为例：引发异丁烯为例：阳离子聚合的链增长过程中经常存在两类活性中心：自由离子阳离子聚合的链增长过程中经常存在两类活性中心：自由离子和离子对，而离子对又分紧密离子对和疏松离子对因此，阳离子和离子对，而离子对又分紧密离子对和疏松离子对因此，阳离子聚合实际上存在两种以上的活性中心。