精对苯二甲酸生产工艺综述.docx

精对苯二甲酸生产工艺综述精对苯二甲酸是制造聚酯纤维、薄膜、绝缘漆的重要原料，主要用于生产 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)以及聚对苯二甲酸丁 二醇酯(PBT),也用作染料中间体长期以来，我国PTA工业的发展滞后于聚酯 工业的发展据海关统计，自1990年以来，我国PTA进口量呈逐年快速增长趋 势，2005年进口量高达649.73万t,自1990年至2005年的15年间年均增长率 达到22.07%，其中尤以1995至2000年间增长最快，年均增长率高达44.26%(见 表 1)表1 我国历年精对苯二甲酸进口量Table 1 Import volumes of PTA in past years年份PTA进口量/万t比上年增长/%199032.63一199540.1一2000250.54一2001311.6624.402002429.6937.872003454.2150.712004572.4826.042005649.7313.49预计2010年我国PTA生产能力将达到943万t,进口比例将大幅下降，需 求量将达到1300万t, 2015年约为1820万t由此可见，PTA项目仍然有广阔 的发展空间。

1 PTA生产工艺1.1我国早期PTA生产工艺我国早期生产PTA的厂家有上海石油化工总厂涤纶厂、北京燕山石化总公司 长征化工厂和辽阳化纤总厂等厂家其生产方法主要分为低温氧化法和高温氧化 法两种1.1.1对二甲苯低温氧化法 原料对二甲苯(PX)在醋酸溶液中，以醋酸钻(或醋 酸锰)及溴化物为催化剂，以三聚乙醛为氧化促进剂，在130-140°C和1.5-4.0MPa 压力下，用空气一步低温氧化生成对苯二甲酸产品对苯二甲酸先在160C和0.55MPa压力条件下用醋酸洗涤，再在100°C和常压条件下用醋酸洗涤，然后干 燥得到产品精对苯二甲酸1.1.2对二甲苯高温氧化法对二甲苯以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化 剂，在四溴乙烷存在下，于221-225C和0.255MPa压力下氧化生成对苯二甲酸 反应产物在280-290C和6.5-7.0MPa压力下溶解于水中，成对苯二甲酸水溶液 然后用钯/活性炭催化剂加氢处理，除去微量对羰基苯甲醛，经结晶、洗涤、干 燥，得成品精对苯二甲酸1.2 PTA生产工艺进展1.2.1 PTA生产工艺进展概述PTA是聚酯产品的主要原料，由于聚酯工业的 迅速发展，特别是采用PTA直接酯化、连续缩聚工艺实现工业化生产以来，和对 苯二甲酸二甲酯(DMT)工艺路线相比，因其具有流程简短、原料消耗低、生产工 艺容易控制、成本低等诸多优点，20世纪70年代以后，PTA工艺已成为聚酯工 业发展之重点。

以对二甲苯(PX)为原料生产聚酯单体工艺路线很多，而技术先进、应用广泛 的工业装置可分为两类：一类是以威顿法技术为代表的合并氧化酯化法生产对 DMT工艺；另一类是以英国BP-Amoco、美国Dupont-ICI、日本三井油化、日本 三菱化学(MCC)、美国Eastman及意大利INCA等公司技术为代表的中温氧化、加 氢精制(或深度氧化)生产精对苯二甲酸工艺Eastman为当今世界上最大的PET生产商、技术转让商，在北美和欧洲生 产PTA，拥有在世界上处于领先水平的中等纯度的对苯二甲酸(MTA)和PTA技术 Eastman的PTA生产技术开发较早，对于反应机理的理解有其独特之处，工艺路 线和设备的选择也颇多与众不同Dupont-ICI公司几乎和BP-Amoco公司同期研究开发高温氧化技术，生产粗 对苯二甲酸(CTA)，从上世纪50年代中期到70年代中期，一直和BP-Amoco公司 相互交换技术发展资料，共同开发新技术同时，Dupont-ICI公司进一步完善 了氧化反应催化剂体系，特别是溴系促进剂的使用，逐步发展和形成其氧化、精 制专利技术，并于1967年建成投产其第一套PTA生产装置，在PTA研究和生产 中占有相当大的比例。

BP-Amoco公司于上世纪50年代中期将中世纪公司开发的高温氧化法实现工 业化，该法以醋酸(HAc)为溶剂，钻、锰重金属盐为催化剂，溴化物为促进剂， 在一定的温度和压力下，PX和空气发生气液非均相化学反应，生成CTA高温氧 化法具有反应速度快、产品收率高，并可降低 CTA 中氧化中间产物的含量等特点 但由于反应温度高，造成溶剂耗量大，设备腐蚀性严重，要求材质等级高为克 服高温氧化法的不足，各家公司又成功地开发出中温氧化工艺，降低了原辅材料 消耗，减少了副产物的生成，装置开工率达到 90%以上上世纪60年代，BP-Amoco公司又成功地开发出CTA加氢精制新工艺，从而 制得符合聚酯工业直接酯化、连续缩聚所需的原料PTA，极大的促进了 PTA工艺 技术迅速发展，并使之成为世界上主要的PTA技术专利商和生产商Interquisa公司是西班牙石油公司(CEPSA)的全资子公司，CEPSA是一个多 角经营的石化集团，其经营范围包括石油勘探、精炼和营销°Interquisa公司 成立于1972年，原本是CEPSA与美国石油公司的一个合资企业，从1987年起成 为CEPSA集团独家经营，总部设在马德里，在西班牙圣罗克(SanRoque)经营一间 工厂，生产PTA、DMT和纯净间苯二甲酸(IPA)°San Roque的PTA装置是引进Amo-co 公司技术，1976年投产，通过20多年的稳定生产，积累了丰富的经验°Interquisa 公司在消化吸收Amoco公司技术基础上，通过其不懈的努力，增加新的工艺步骤、 改进设计、操作和维修，来不断地改进技术，实现高产量、低能耗、高质量和长 周期的稳定操作。

Dow化学公司PTA技术来源于意大利子公司INCA, Dow拥有80%股份°INCA 有 30 多年的 PTA 生产经验，工厂设在 Ottana上世纪50年代末，日本三井油化(Mitsui)公司使用中世纪专利技术，建成 了第一套CTA工业装置，并根据实际生产操作经验，对工艺进行了深度研究开发， 形成了具有自身特色的对二甲苯中温氧化工艺并引进BP-Amoco公司CTA加氢 精制专利技术，在PTA工艺领域占有一定份额1.2.2聚合级对苯二甲酸(EPTA)生产工艺特点以PX与空气为主要物料，经三步制得EPTA，工艺过程见图1(略)EPTA生产工艺仍然属于高温法的改进EPTA产品中有两种用户不期望的高浓度 杂质4-羧基苯甲醛(4-CBA)和卩丁酸这两种杂质的含量表征PX氧化的程度通 常，PX上的甲基氧化生成PT酸的速率比PT酸上的甲基氧化生成TPA快10倍 反应速率的差异主要来自PT酸中羧基官能团的吸电子效应对甲基产生的钝化作 用同时，含有醛基的两种中间产物对甲基苯甲醛和对羧基苯甲醛即使没有催化 剂存在也可以非常容易地被氧化除了 PX反应生成TPA的主反应，同时还有PX和醋酸的副反应醋酸的氧化 与分解便是其中之一。

这些副反应的存在，使得生产成本上升因此，控制反应 条件，减少副反应，成为各种工艺改进的重中之重近年来，有代表性的PTA生产商对其各自的工艺进一步作了改进PTA由PX 在醋酸溶剂中进行液相氧化制取，采用醋酸钴作催化剂氧化反应条件大体是： 温度185-200°C，压力0.98-1.5MPa，在立式罐反应器内进行气液相鼓泡反应 BP和杜邦公司拥有专有技术，三菱化学、依斯曼化学和三井化学公司也不断开 发有竞争性的生产工艺Eastman公司的EPTA工艺由CTA生产、EPTA生产和催化剂回收三部分组成 PX在醋酸溶剂中，用空气在液相催化氧化进料混合物（PX、溶剂和催化剂）与 压缩空气混合，连续进入在中温下操作的鼓泡塔式氧化反应器，生成的CTA用来 自溶剂回收系统的贫溶剂去除CTA中的杂质OCTA再在后氧化步骤中提纯为EPTA， 大大减少对苯二甲酸中的主要杂质4-CBA、对甲基苯甲酸（p-TA）, EPTA从溶剂中 分离和干燥悬浮固体作为CTA残渣分出和去除，在流化床焚烧炉中处理可溶 性杂质从滤液中除去，溶解的催化剂用于循环该工艺加工步骤较少，与缓和氧 化技术相结合，投资和操作费用较低在美国、西欧、亚太地区已建有工业装置， 总能力为150万t/a。

Lurgi石油和化学公司负责该工艺的技术转让我国浙江 的华联三鑫石化有限公司采用Eastman公司EPTA技术，建设的年产60万t EP-TA 装置已于2005年3月投入试运行，目前该装置已经正常运行华联三鑫石化有 限公司采用杜邦技术的年产120万t PTA装置已于2005年动工建设2 PTA的能耗比较PX氧化制取PTA过程中，PX的理论消耗为638.6kg/t PTA（以纯度100%计） 我国早期PX制取PTA的PX消耗为708kg/t PTA（含量±99%）,醋酸消耗为111kg/1 PTA，目前扬子石化的醋酸消耗为50kg/tPTA左右，华联三鑫石化有限公司的设 计醋酸消耗值为46kg/t PTA，总能耗为242kg标煤/t PTA，国际先进能耗水平 为 150kg 标煤/t PTA3近年来PTA工艺改进的成果近年来，各家专利商围绕降低原辅材料和公用工程消耗、节省投资、提高装 置开工率等方面，对PTA工艺流程、工艺参数及设备等不断进行完善和改进，取 得了较大的进展3.1 优化反应条件PX氧化是PTA装置的核心，选择适宜的氧化反应条件，是降低原辅材料消 耗、减少副产品生成和提高产品质量的决定性因素，优化反应条件成为技术开发 的制高点。

反应条件优化的总趋势是降低反应压力和温度，提高催化剂浓度并改 进催化剂、促进剂配比，详见表2表2 氧化反应主要工艺条件Table 2 The main technological parameter of oxidation reaction项目反应压力/MPa反应温度/CBr： (Co+Mn) /摩尔比Co： Mn/摩尔比Eastman0.56160Dupont-ICI1.472010.51： 2BP-Amoco1.261910.51： 2Interquisa1.451950.5-0.81： (2-3)INCA1.602001.01： 2三井油化1.061851.02： 13.2 加大母液循环量，降低原料和能量消耗BP-Amoco公司将母液循环量由原来的50%增大到超过90%,显著减少了氧化 残渣量，降低了原辅材料、催化剂和公用工程消耗，同时也节省了能源精制原 料MTA中4-CBA和PT酸含量低，精制部分的溶剂（水）中杂质含量少，母液循环 率高3.3 强化加氢精制反应Dupont-ICI公司原有加氢反应CTA浓度低于28%，反应温度约280°C尔后 将CTA浓度提高至30%，将反应温度提高到286C，加氢反应大为强化，除盐水 及能量消耗有所降低。

3.4 PTA母液固体回收利用PTA结晶离心分离的大量母液，经进一步分离后回收母液中对苯二甲酸、对 甲基苯甲酸和对甲基苯甲醛等，送至氧化系统回收利用，提高了产品收率的同时 降低了三废排放量3.5 改进设备、优化工艺3.5.1 改进设备氧化反应属动力学控制型，反应主要发生在液相，90%的反应产物在反应器 内已形成晶体，搅拌条件对控制CTA结晶形成及避免反应器内壁结垢至关重要 如BP-Amoco和DupontTCI在反应器上部设置液体分布盘，利用回流液冲洗反应 器内壁，避免反应产物在反应器内壁积存结垢Dupont-ICI还对搅拌器的叶片 曲线和角度进行。