第6章卤代烃HalogenatedHydrocarbons.ppt

退出下页第6章 卤代烃Halogenated Hydrocarbons有机化学返回下页上页退出基本内容和重点要求 卤代烃的结构特点、化学性质 亲核取代反应的类型、机理及影响因素 消除反应的类型、机理及影响因素 卤代烃与活泼金属的反应及应用返回 重点要求掌握卤代烃的重要反应亲核取代反应、消除反应机理及影响因素退出下页6.1 卤代烃的分类和命名6.2 卤代烃的制备6.3 卤代烃的物理性质6.4 卤代烷烃的化学性质6.5 亲核取代反应机理及消除反应机理6.6　卤代芳烃的亲核取代反应第6章 卤 代 烃返回上页下页上页退出按卤素所连接的烃基类型分为：CH3CH2Cl (氯乙烷)     饱和卤代烃(卤代烷)CH2＝CHCl(氯乙烯)   不饱和卤代烃　　　　　　 　　 　　6.1.1 卤代烃的分类(氯苯) 芳香族卤代烃返回6.1 卤代烃的分类和命名下页上页退出CH3CH2CH2Cl(1-氯丙烷)   伯卤代烃(一级卤代烃)CH3CHClCH3 (2-氯丙烷)    仲卤代烃(二级卤代烃)(CH3)3CCl(叔丁基氯)          叔卤代烃(三级卤代烃)卤代烷烃按卤素所连接的碳原子类型返回下页上页退出乙烯型卤代烯烃：卤原子直接与双键碳原子相连，　　　　　　如:CH2＝CHCl(氯乙烯)烯丙型卤代烯烃：卤原子直接与双键的α-碳原子相连，　　　　　　如:CH2BrCH＝CH2(烯丙基溴)隔离型卤代烯烃：卤原子与和双键相隔两个或两个以上的饱和碳原子相连，如:CH2＝CHCH2CH2CH2Cl (5-氯-2-戊烯) 卤代烯烃返回下页上页退出卤苯型卤代芳烃：卤原子直接与苯环相连，如：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　苄型卤代芳烃：卤原子直接与苯环的α-碳原子相连，如：(氯苯)(苄基溴)卤代芳烃返回下页上页退出CH3Cl　　　   　氯甲烷（或甲基氯）CH2＝CHCl　     氯乙烯（或乙烯基氯）(CH3)3CBr　   　 叔丁基溴　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　普通命名法6.1.2 卤代烃的命名 氯代环己烷（或环己基氯） 苄基溴（或溴化苄、苯溴甲烷）返回下页上页退出3-3-甲基甲基-1--1-氯氯-5--5-溴戊烷溴戊烷3-3-甲基甲基-1--1-溴戊烷溴戊烷卤代烷烃与烷烃的命名方法类似，将卤素视为取代基系统命名法返回3-3-甲基甲基-4--4-乙基己烷乙基己烷下页上页退出2-2-氯氯-1--1-溴溴-3--3-碘丙烷碘丙烷2-2-甲基甲基-3--3-氯丁烷氯丁烷返回下页上页退出卤代烯烃与烯烃的命名方法类似，将卤素视为取代基3-3-氯丙烯氯丙烯4-4-溴溴-2--2-戊烯戊烯返回下页上页退出3-3-甲基甲基-4--4-氯氯-2--2-戊烯戊烯2-2-乙基乙基-4--4-氯氯-1--1-丁烯丁烯返回下页上页退出卤代烯烃有顺反异构体的，用Z/EZ/E或顺顺/ /反反标明其构型　　　Br>Cl, Cl>CH3(E)-1,2-二氯二氯-1-溴丙烯溴丙烯或或 顺顺-1,2-二氯二氯-1-溴丙烯溴丙烯C2H5>H, Cl >CH3(Z)-2-氯氯-2-戊烯戊烯返回下页上页退出卤代芳烃若卤素与苯环直接相连，将卤素视为取代基1,2-二氯苯二氯苯3,4-二溴甲苯二溴甲苯返回下页上页退出卤代芳烃若卤素与苯环的支链相连，则将苯环视为取代基2-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷返回下页上页退出课堂练习：（（R R））-3--3-甲基甲基-2--2-氯戊烷氯戊烷(Z)-1-(Z)-1-氯氯-1--1-溴溴-1--1-丁烯丁烯反反-1--1-甲基甲基-2--2-氯环丙烷氯环丙烷下页上页退出6.2 卤代烃的制备 以以含含直直链链正正构构烷烷烃烃95%95%的的液液体体石石蜡蜡为为原原料料，，经经氯氯化反应而制得的氯化烷烃混合物称氯化石蜡。

化反应而制得的氯化烷烃混合物称氯化石蜡返回6.2.1 烃类的卤化由烷烃： 下页上页退出由烯烃： 返回6.2.1 烃类的卤化下页上页退出返回由芳烃： 6.2.1 烃类的卤化下页上页退出返回【例6-1】 以苯和乙烯为原料合成：解：下页上页退出6.2.2 由醇制备返回     醇和卤化氢、卤化磷或亚硫酰氯反应，分子中的羟基可被卤原子取代而得到相应的卤代烷，这是实验室以及工业制备卤代烷的最普遍的方法 下页上页退出6.3 卤代烃的物理性质      室温下，四个碳以下的氟代烷以及两个碳以下的氯代烷、溴代烷为气体，其余大多数卤代烷 都是液体或固体由于卤代烃分子极性较大，所以其熔点、沸点比相对分子质量相当的烃类分子要高得多，并随卤素相对原子质量的增加而升高卤代烃难溶于水，易溶于有机溶剂一些卤代烃如CH2Cl2、CHCl3等是常用的有机溶剂返回下页上页退出     几乎所有含卤有机物都具有毒性，一些多卤代烃具有强力杀虫效果，如六六六、DDT等都曾是应用非常广泛的杀虫剂，但由于它们在自然环境中会造成积累性污染，并可在动物脂肪内蓄积，目前已被世界各国限制使用返回DDTDDT（（2,2-2,2-双双(4-(4-氯苯基氯苯基)-1,1,1-)-1,1,1-三氯乙烷）三氯乙烷） 下页上页退出6.3 卤代烃的物理性质     卤代烃分子中卤原子数目增多，则可燃性降低。

一些卤代烃是重要阻燃剂，但是它们在燃烧与加热过程中会释放有害物质，制造、循环回收、或抛弃家电及其他消费性产品的行为，则是造成这些污染物释放到环境的主要途径返回六溴环十二烷六溴环十二烷四溴双酚四溴双酚A A十溴二苯醚十溴二苯醚退出下页8.4.1 卤代烷的结构特点　8.4.2 卤代烷的亲核取代反应及机理8.4.3 卤代烷的消除反应及机理8.4.4 与金属的反应6.4 卤代烷烃的化学性质返回上页下页上页退出卤素原子电负性卤素原子电负性较大，吸电子作较大，吸电子作用使卤素原子带用使卤素原子带有部份负电荷有部份负电荷与卤素原子相与卤素原子相连的碳原子带连的碳原子带有部份正电荷有部份正电荷碳卤键具有碳卤键具有较大极性较大极性卤代烷分子由于官卤代烷分子由于官能团卤素的存在而能团卤素的存在而具有较活泼的化学具有较活泼的化学性质，反应大多发性质，反应大多发生在碳卤键上生在碳卤键上返回6.4 卤代烷烃的化学性质下页上页退出在带负电荷的在带负电荷的亲核试剂亲核试剂作用下，碳卤键较易发生异作用下，碳卤键较易发生异裂，使得卤素原子被其它基团取代，这种类型的反裂，使得卤素原子被其它基团取代，这种类型的反应称为应称为亲核取代反应亲核取代反应(Nucleophilic Substitution)。

亲核试剂(nucleophilic reagent)离去基团(leaving group)6.4.1 亲核取代反应返回下页上页退出　　卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液一起加热，卤原子被羟基取代生成醇，称为水解反应         R－X + OH－   R－OH + X－           CH3I + OH－   CH3OH + I － C6H5-CH2Cl + OH－   C6H5-CH2 OH + Cl－ 6.4.1.1 6.4.1.1 水解反应水解反应返回下页上页退出　　用KCN的乙醇－水溶液处理卤代烷或以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，卤原子被氰基取代生成腈6.4.1.2 6.4.1.2 与氰化钠（钾）反应与氰化钠（钾）反应 这个反应的产物较原料卤代烷增加了一个碳原子，在这个反应的产物较原料卤代烷增加了一个碳原子，在有机合成中是增长碳链形成碳碳键的一种方法引入氰基有机合成中是增长碳链形成碳碳键的一种方法引入氰基后可转变为羧基、氨基等后可转变为羧基、氨基等CH3(CH2)2CH2Cl + NaCN                                                                CH3(CH2)2CH2CN + NaCl返回R－X + CN－  R－CN + X－ 下页上页退出　    卤代烷与醇钠（钾）的醇溶液回流时，卤原子被烷氧基取代生成醚，这是混醚的制法（Williamson法）6.4.1.3 6.4.1.3 与醇钠（钾）作用与醇钠（钾）作用      C2H5I + n-C5H11CH2ONa                                           n-C5H11CH2OC2H5 + NaI返回R－X  +  RO－    R－O－R'  +  X－下页上页退出   　卤代烷用浓氨水处理，可以得到胺的混合物，称为氨解反应。

6.4.1.4 6.4.1.4 与氨（胺）反应与氨（胺）反应当用碱处理时可释放出游离胺:                    返回下页上页退出生成的胺也可以与卤代烷进一步反应:返回最终得到季铵盐:下页上页退出   　卤代烷与硝酸银的醇溶液反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀6.4.1.5 6.4.1.5 与硝酸银反应与硝酸银反应这是鉴别卤代烷的简便方法卤代烷与硝酸这是鉴别卤代烷的简便方法卤代烷与硝酸银醇溶液反应的相对活性是：银醇溶液反应的相对活性是：  ３°>２ °> １ °；　RI>RBr>RCl返回下页上页退出   　在丙酮中，氯代烷和溴代烷都可与碘化钠反应生成碘代烷6.4.1.6 6.4.1.6 卤原子交换反应卤原子交换反应返回   　碘化钠溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠都不溶，因而可在丙酮中沉淀出来，使平衡向右移动这个反应可用于实验室碘代烷下页上页退出  　卤代烷与强碱的醇溶液共热，脱去卤原子和相邻碳上的氢原子（β-H）生成烯烃这种分子中失去一个简单分子形成不饱和键的反应称为消除反应(Elimination Reaction)，用E表示消除反应是制备烯烃的重要方法β-H6.4.2 消除反应返回下页上页退出查依采夫(A·M·Saytzeff)规则　　二级和三级卤代烷脱卤化氢时，反应可以在碳链的不同方向进行，得到不同的产物，但其中占优势的产物是从含氢较少的β-碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃，最稳定的烯烃通常是取代基最多的烯烃。

含氢较少含氢较少返回下页上页退出　　若消除反应的产物有可能生成共轭烯烃时，则消除方向总是有利于向生成共轭烯烃的方向进行这是因为共轭二烯烃产物有更大的稳定性返回下页上页退出　　邻二卤代烷能发生脱卤化氢反应生成炔烃，通常消去第一分子卤化氢比较容易，但第二分子卤化氢的消去比较困难，因而需要在更强的条件下消除返回下页上页退出　　邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃或较稳定的共轭二烯烃外，也可发生脱去卤素生成烯烃的反应返回下页上页退出　　卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，生成有机镁化合物(格利雅试剂) 6.4.3 与金属的反应返回无水乙醚6.4.3.1 6.4.3.1 与金属镁反应与金属镁反应下页上页退出格利雅(Grignard)试剂　　　RMgX表示多种有机镁化合物（R2Mg、（RMgX)n）的混合物，称为格利雅(Grignard)试剂，简称格氏试剂格氏试剂中，金属原子直接与碳原子成键（Mg－C），这种金属原子直接与碳原子相连的化合物称为有机金属化合物 　 格氏试剂能和多种含羰基的化合物（如醛、格氏试剂能和多种含羰基的化合物（如醛、酮、酯、酮、酯、COCO2 2等）反应，生成相应的化合物，是有等）反应，生成相应的化合物，是有机合成中使用非常广泛的一种试剂。

机合成中使用非常广泛的一种试剂返回下页上页退出         法国人二十一岁时，格利雅在里昂大学学习期间，发现了烷基卤化镁试剂，即后以其姓氏命名的格氏试剂 1906年，格利雅被里昂大学聘请为教授，1910年又担任了南雪大学的教授在这段时间内，他一直从事有机金属镁化物的研究，到第一次世界大战开始后，他改行从事重油裂解提取甲苯的工作1912年，由于格利雅在发明“格利雅试剂”和“格利雅反应”中所作的重大贡献，而获得诺贝尔化学奖维克多·格利雅Victor Grignard1871--1935上页退出下页 返回下页上页退出　　一级或二级卤代烷在烃类溶剂中与金属锂作用可以直接生成有机锂化合物 烷基锂的性质与格氏试剂相似，但比格氏试烷基锂的性质与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼，广泛用于有机合成剂更为活泼，广泛用于有机合成 RX + Li　　　　　　RLi + LiXN2-10°C烷基锂烷基锂返回6.4.3.2 6.4.3.2 与金属锂反应与金属锂反应下页上页退出　　二分子卤代烷与金属钠共热，烃基发生偶联，生成烷烃和卤化钠，反应称为武慈(Wurtz)反应  2RX + 2Na　　　　　　R－R + 2NaX △ 利用这个反应可以从较低级的卤代烷制备较高级利用这个反应可以从较低级的卤代烷制备较高级的烷烃，但这种方法一般只适用于用同一种卤代烷为的烷烃，但这种方法一般只适用于用同一种卤代烷为原料来制备烷烃，若用两种不同的卤代烷，则生成性原料来制备烷烃，若用两种不同的卤代烷，则生成性质相似的交叉产物，分离困难。

质相似的交叉产物，分离困难 返回6.4.3.3 6.4.3.3 与金属钠反应与金属钠反应下页上页退出80%乙醇水溶液乙醇水溶液速度很慢速度很慢速度很快速度很快6.5.1 亲核取代反应机理研究发现：返回6.5 亲核取代反应机理及消除反应机理下页上页退出加加 入入 碱碱速度随碱速度随碱浓度的增浓度的增加而增加加而增加速度基本速度基本不受碱浓不受碱浓度的影响度的影响（（R））增加程度减小增加程度减小80%乙醇水溶液乙醇水溶液返回下页上页退出CH3－Br + OH-  CH3OH + Br-  =k[CH3Br][OH- ] =k[(CH3)3C-Br ]双分子历程（双分子历程（SN2））单分子历程单分子历程 (SN1)返回下页上页退出 研究表明，溴甲烷的碱性水解反应速率与卤代烷的浓度以及碱的浓度成正比 CH3－Br + OH-  CH3OH  ＋  Br-                  v=k[CH3Br][OH- ] 6.5.1.1 6.5.1.1 双分子历程双分子历程 （（S SN N2 2））返回下页上页退出亲核试剂亲核试剂从碳从碳-卤卤键的背后键的背后进攻，所进攻，所受的空间受的空间位阻最小位阻最小返回下页上页退出溴甲烷的亲核取代反应返回动画亲核试剂在离去基和碳原子间价健的背面进攻离去基团过渡态分子构型反转，瓦尔登(Walden)转化sp3杂化sp2杂化sp3杂化返回下页上页退出下页上页退出过渡态结构返回下页上页退出瓦尔登(Walden)转化反应前反应前反应后反应后返回下页上页退出消旋化速度是交换速度的二倍消旋化速度是交换速度的二倍SR丙酮瓦尔登(Walden)转化返回下页上页退出SR反应进行到一半时：50%反应物反应物50%产物产物外外 消消 旋旋 体体返回下页上页退出 如果取代反应发生在旋光性卤代烷的手性碳原子上，则生成的醇构型与反应物卤代烷的构型正好相反。

如（（S S））-2--2-溴辛烷溴辛烷与氢氧化钠的乙醇水溶液反应得到（（R R））-2--2-辛醇辛醇 SR[α]=-34.6°[α]=+9.9°瓦尔登(Walden)转化返回下页上页退出S型型R型型HOC6H136反应前反应前反应后反应后13瓦尔登(Walden)转化返回下页上页退出SN2反应进程能量变化图返回下页上页退出①反应连续进行，无中间体生成；②在决定反应速率的这一步骤中，发生共价键变化的有两种分子；③反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度成正比；④反应前后分子构型发生翻转SN2反应的特点返回下页上页退出 研究表明，叔丁基溴碱性水解速率与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度无关  =k[(CH3)3C-Br ]6.5.1.2 6.5.1.2 单分子历程单分子历程(S(SN N1)1)返回 -碳上碳上取代基增取代基增加加，，进攻试剂接近进攻试剂接近 -碳原子的碳原子的阻力阻力增加增加返回下页上页退出叔丁基正碳离子叔丁基正碳离子由于甲基的由于甲基的超共超共轭轭作用作用而比较稳定而比较稳定返回下页上页退出下页上页退出  (CH3)3C-Br  [(CH3)3C+ ··· Br-]  (CH3)3C+ + Br -                            （过渡态1）碳正离子中间体第一步：第一步：叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子，这是一步慢反应：返回下页上页退出第二步：第二步：生成的叔丁基碳正离子立即与试剂OH-作用生成叔丁醇，这是一步快反应：(CH3)3C+ +OH -  [(CH3)3C+ ··· OH -]  (CH3)3C- OH（过渡态2） 返回下页上页退出单分子亲核取代反应历程返回动画下页上页退出总反应速率由慢反应决定 =k[(CH3)3C-Br ]第一步第一步第二步第二步返回下页上页退出SN1反应进程能量变化图返回(CH3)3C+  +OH -   [(CH3)3C+ ··· OH -]    (CH3)3C- OH（过渡态2）   (CH3)3C-Br    [(CH3)3C+ ··· Br-]    (CH3)3C+   + Br -                            （过渡态1）过渡态过渡态1过渡态过渡态2下页上页退出SN1历程反应前后分子构型的变化平面型碳平面型碳正离子正离子*等量对映异构体等量对映异构体50%构构型型反反转转构构型型保保持持50%返回下页上页退出HO反应前反应前反应后反应后S型型R型型S型型SN1历程反应前后分子构型的变化返回下页上页退出例：SN1历程反应前后分子构型的变化S返回下页上页退出①反应分步进行，有中间体生成；②在决定反应速率的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子；③反应速率只与卤代烷的浓度成正比；④反应前后分子构型一半保持，一半翻转。

SN1反应的特点返回退出下页(3)影响亲核取代反应的因素u 烃基结构的影响u 离去基团的影响u 亲核试剂的影响u 溶剂的影响返回上页下页上页退出　　在SN2反应中，由于亲核试剂是从卤原子的背后进攻卤代烷的-碳原子的，如果-碳的取代基增多， -碳原子周围将变得拥挤，进攻试剂接近-碳原子的阻力增加，因此活性也就降低        在SN2 反应中，卤代烷的活性次序为：     CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷Ø烃基结构的影响返回6.5.1.3 6.5.1.3 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 -碳上的基团碳上的基团体体积积较小较小，进攻试，进攻试剂接近剂接近 -碳碳原子的原子的阻力较小阻力较小 -碳上碳上取代基增加取代基增加，，进攻试剂接近进攻试剂接近 -碳原子的碳原子的阻力增阻力增加加在SN2反应中上页退出下页 返回下页上页退出丙酮15010.010.001相对速度：相对速度：烃基结构对SN2速率的影响返回下页上页退出烃基结构对SN1速率的影响　　在S SNN1 1反应中，由于决定反应速度的步骤是生成碳正离子一步，而碳正离子的稳定性顺序为：叔碳正离子叔碳正离子 仲碳正离子仲碳正离子 伯碳正离子伯碳正离子 CH3＋返回因此在S SNN1 1反应中，卤代烷的活性次序为：叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷  CH3X下页上页退出碳正离子稳定性叔碳正离子叔碳正离子>仲碳正离子仲碳正离子>伯碳正离子伯碳正离子>甲基碳正离子甲基碳正离子返回下页上页退出甲酸相对速度：相对速度：108451.71.0烃基结构对SN1速率的影响返回下页上页退出 对于伯卤烷来说，β-碳原子上的氢被甲基(烷基)取代， 也能阻碍亲核试剂的进攻。

这主要是β-碳原子上的烷基对亲核试剂的进攻起了空间阻碍作用返回下页上页退出例：例：相对速度：相对速度：返回下页上页退出　　　　　　　　叔卤代烷叔卤代烷由于容易失去卤素而形成稳定的正碳离子，所以其亲核取代反应主要按S SN N1 1历程进行；而伯卤代烷则由于-碳原子的空间位阻较小，主要按S SN N2 2 历程进行反应；仲卤代烷则介于二者之间，即两种历程兼而有之，倾向于哪种历程则取决于具体反应条件烃基结构对反应历程的影响返回主要按SN1历程进行叔卤代烷叔卤代烷叔卤代烷叔卤代烷伯卤代烷伯卤代烷伯卤代烷伯卤代烷主要按SN2历程进行仲卤代烷仲卤代烷主要按哪种历程取决于具体反应条件介于二者之间容易较大形成碳正离子-碳原子空间位阻不容易较小上页退出下页 返回下页上页退出　　在卤代烷的亲核取代反应中，碳卤键极化度越大，则卤素的离去倾向也越大，对C－X键而言，极化度顺序为： R-I > R-Br > R-Cl          无论是SN2或是SN1反应，都要发生C－X键断裂，卤素的离去倾向越大，反应速率也越大，因此卤代烷的反应活性为：                   R-I > R-Br > R-Cl。

Ø离去基团的影响返回下页上页退出 在SN1反应中，决定反应速度的步骤是R-X的离解，而与亲核试剂的亲核性和浓度的改变无关，因此亲核试剂对SN1反应无明显影响       在SN2反应中，由于亲核试剂参与了过渡态的形成，因此，亲核试剂的亲核性和浓度越大，反应按SN2历程进行的趋势越大，在其它条件相同时，反应速度也越快Ø亲核试剂的影响返回下页上页退出        在质子溶剂中，一般常见的亲核试剂的亲核能力的次序是：返回下页上页退出 对于SN1反应：  (CH3)3C-Br  [(CH3)3C+ ··· Br-]  (CH3)3C+ + Br -                               （过渡态1）极性增加极性增加反应物反应物中间体中间体极性溶剂对它的稳定化作用比反应物强- ++- +- +- +- +- +- +- +Ø溶剂的影响返回下页上页退出 对于SN2反应： Nu- + C-X                   [Nu … C…X]δ- 极性减小极性减小反应物反应物过渡态过渡态-+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -极性溶剂对它的稳定化作用比反应物差返回下页上页退出强极性强极性溶剂溶剂弱亲核弱亲核试剂试剂 在一定条件下，伯卤代烷也按SN1机制进行。

返回下页上页退出 银离子存在能促使碳卤键离解，形成碳正离子，所以卤代烷与硝酸银的乙醇溶液作用属于SN1机制反应活性次序为：反应活性次序为：叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷  CH3X返回络合物络合物下页上页退出 在一定条件下，叔卤代烷也按SN2机制进行强亲核强亲核试剂试剂返回下页上页退出小结影响亲核取代反应的因素• 对于SN2历程，卤代烷的活性次序为：     CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷   对于SN1历程，卤代烷的活性次序为：                       叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷 CH3X• 叔卤代烷主要按SN1历程进行；而伯卤代烷主要按SN2历程进行反应；仲卤代烷则介于二者之间，即两种历程兼而有之，倾向于哪种历程则取决于具体反应条件返回下页上页退出• 不同卤素的卤代烷反应活性为：                 R-I > R-Br > R-Cl• 亲核试剂的亲核性和浓度的改变，对SN1反应无明显影响；亲核试剂的亲核性和浓度越大，反应按SN2进行的趋势越大而在其他条件相同时，反应速度也越快；• 溶剂的极性增加对SN1有利，对SN2历程不利；返回下页上页退出1.1.请比较下列化合物进行请比较下列化合物进行S SN N1 1反应时的速率反应时的速率课堂练习:返回C ＞ A ＞ B下页上页退出(4)增加溶剂的含水量，反应速率明显加快。

2.2.卤代烃与氢氧化钠在水与乙醇的混合物中进卤代烃与氢氧化钠在水与乙醇的混合物中进行反应行反应, ,指出下列哪些属于指出下列哪些属于S SN N2 2机理，哪些属于机理，哪些属于S SN N1 1机理1)产物的构型完全转变；(2)碱浓度增加，反应速率加快；(3)叔卤代烃的反应速率大于仲卤代烷的反应速率；SN2SN2SN1SN1返回下页上页退出3.3.推测下列亲核取代反应主要是按推测下列亲核取代反应主要是按S SN N1 1还是按还是按S SN N2 2历程进行？历程进行？空间位阻小空间位阻小SN2返回下页上页退出空间位阻小空间位阻小较强的亲较强的亲核试剂核试剂SN2返回下页上页退出SN1亲核性弱，极亲核性弱，极性大性大返回下页上页退出速度与[H2O]无关同样条件下，速度是前者的58倍4.4.解释下列实验现象解释下列实验现象返回下页上页退出速度与[C2H5O-] [RBr]有关同样条件下，速度是前者的1.5倍返回下页上页退出CH3SN1过程有中间体碳正离子生成，甲基的推电子作用使碳正离子稳定性增加，因而速度明显加快返回下页上页退出SN1解释：下页上页退出SN2SN2过程无中间体碳正离子生成，苯环上增加一个甲基对反应速度影响不大CH3返回下页上页退出双分双分E2与SN2反应历程很相似，不同的是SN2反应中试剂进攻的是α-碳原子，而在E2反应中试剂进攻的是β-氢原子，使其以质子形式离去，同时卤素带着一对电子离去而生成烯烃。

反应是一步完成的，反应速率与卤代烷的浓度及亲核试剂的浓度都成正比6.5.2.1 6.5.2.1 双分子消除历程双分子消除历程(E2)(E2)返回6.5.2　消除反应机理下页上页退出双分子消除历程(E2)返回动画下页上页退出E2反应进程能量变化图返回下页上页退出E2与SN2比较消除反应生成烯烃消除反应生成烯烃亲核试剂进攻α-碳亲核取代反应生成醇亲核取代反应生成醇碱进攻β-氢返回下页上页退出        E1与SN1反应有相似历程，区别在于第二步，不是碳正离子与亲核试剂结合生成取代产物，而是碳正离子脱去β-氢原子生成消除产物反应速率只和卤代烷的浓度有关 6.5.2.2 6.5.2.2 单分子消除历程单分子消除历程(E1)(E1)返回第一步第一步下页上页退出亲核取代反应亲核取代反应消除反应消除反应第二步第二步与亲核试剂结合生与亲核试剂结合生成取代产物成取代产物脱去脱去β-β-氢原子氢原子生成烯烃生成烯烃E1与SN1比较返回下页上页退出单分子消除历程 (E1)返回动画下页上页退出返回E1反应进程能量变化图下页上页退出       E1或SN1反应中生成的碳正离子还可以发生重排而转变为更稳定的碳正离子，然后再消除质子或与亲核试剂作用。

重排反应是E1或SN1反应历程的标志返回碳正离子重排下页上页退出课堂练习: 用反应机理解释新戊基碘在乙酸银和乙酸作用用反应机理解释新戊基碘在乙酸银和乙酸作用下，得到乙酸叔戊酯的反应下，得到乙酸叔戊酯的反应返回乙酸叔戊酯新戊基碘下页上页退出解：返回下页上页退出返回 没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用，主要起SN2反应如卤烷α碳原子上支链增加，对α碳原子进攻的空间位阻加大，则不利于SN2而有利于E2溴烷温度/℃SN2产物/%E2产物/%CH3CH2Br55991(CH3)2CHBr2519.780.3(CH3)3CBr25<3>97溴烷在乙醇钠的乙醇中反应6.5.2 消除反应和亲核取代反应的竞争下页上页退出 β碳原子上有支链的伯卤烷容易发生消除反应， 因为β碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近α碳原子而不利于SN2的进行溴烷在乙醇钠的乙醇中反应溴烷温度/℃SN2产物/%E2产物/%CH3CH2CH2CH2Br55919(CH3)2CHCH2Br5540.459.6554.494.6返回下页上页退出 叔卤烷在没有强碱存在时起SN1和E1反应，得到取代产物和消除产物的混合物，但有强碱存在时主要发生E1反应。

返回例：制备正确的方法是：不是：叔卤代烷较易发叔卤代烷较易发生消除反应生消除反应返回上页退出下页下页上页退出      叔卤烷β碳原子上烷基增加时，则对E1反应比SN1反应更为有利     下列叔卤烷在25℃时与80%乙醇作用:返回下页上页退出β碳原子上有支链的仲卤烷更易发生消除反应返回此外，溶剂极性减小和反应温度升高有利于消除反应下页上页退出小结：没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用，主要起SN2反应如卤烷α碳原子和β碳原子上支链增加，E2产物增加叔卤烷在有强碱存在时主要发生E1反应，β碳原子上烷基增加时，则对E1反应比SN1反应更为有利β碳原子上有支链的仲卤烷更易发生消除反应溶剂极性减小和反应温度升高有利于消除反应返回下页上页退出返回课堂练习:1. 1. 写出下列反应的主要产物写出下列反应的主要产物下页上页退出2. 2. 用反应机理解释新戊基溴在用反应机理解释新戊基溴在50%50%乙醇乙醇- -水溶液中与水溶液中与银盐作用时，反应产物中有以下醚、醇和烯烃银盐作用时，反应产物中有以下醚、醇和烯烃返回下页上页退出返回解：下页上页退出返回Saytzeff规则下页上页退出返回A > B > C > D4.4.比较下列卤代烃在比较下列卤代烃在2%AgNO2%AgNO3 3乙醇溶液中的反应活性乙醇溶液中的反应活性大小。

大小退出下页6.6 卤代烯烃的结构和化学性质6.6.1 双键位置对卤素活泼性的影响　6.6.2 卤素位置对双键亲电加成反应的影响返回上页下页上页退出 氯原子的未共用电子对所处的p轨道与双键中的π轨道相互交盖，形成p-π共轭体系氯原子上的电子云往碳原子方向偏转，发生了键长的平均化这类卤代烯烃中的氯原子很不活泼6.6.1 乙烯型卤代烯烃返回6.6 双键对卤素活泼性的影响下页上页退出 这种类型的卤代烯烃的卤原子很活泼，很容易发生亲核取代反应这种活泼性是因为氯离解后生成的烯丙基碳正离子具有稳定的共轭结构 空的空的p轨道轨道6.6.2 烯丙型卤代烯烃返回 烯丙基氯在室温下即可和硝酸银的醇溶液发生反应，很快看到氯化银沉淀下页上页退出烯丙型卤代烯烃的水解发生烯丙位发生烯丙位重排，生成重排，生成两种产物两种产物返回下页上页退出         3-溴-1-戊烯与C2H5ONa在乙醇中的反应速率取决于[RBr]和[C2H5O-]，产物是3-乙氧基-1-戊烯A；但当它与C2H5OH反应时，反应速度只与[RBr]有关，除了生成A外，还生成1-乙氧基-2-戊烯B，请解释反应结果。

返回课堂练习：1-乙氧基-2-戊烯3-乙氧基-1-戊烯下页上页退出亲核性强亲核性强SN2亲核性弱亲核性弱SN1返回解释：下页上页退出CH2＝CHClCH＝CHCH2CH2Cl(RCl)CH2=CH－CH2Cl不作用室温时不作用，加热后产生白色沉淀立即产生白色沉淀AgNO3,乙醇卤素原子的活泼性顺序：烯丙型(苄型、叔卤烷)＞隔离型(伯、仲卤烷)＞乙烯型(苯型)隔离型卤代烯烃的活泼性与相隔离型卤代烯烃的活泼性与相应的卤代烷烃的活泼性相当应的卤代烷烃的活泼性相当返回下页上页退出 比较下列卤代烃在2%AgNO3乙醇溶液中的反应活性大小返回A > B > C > D课堂练习：下页上页退出返回6.7　卤代芳烃的亲核取代反应 卤原子直接连在苯环上，与氯乙烯有类似的结构，卤原子与苯环形成p-π共轭体系，C－X键有部分双键性质，所以卤原子不活泼但当卤苯分子的卤原子的邻、对位上有硝基取代时，卤原子的活泼性大增加下页上页退出返回 反应的第一步是亲核试剂进攻芳环上与卤原子反应的第一步是亲核试剂进攻芳环上与卤原子相连的碳原子，形成一个环状碳负离子中间体，碳相连的碳原子，形成一个环状碳负离子中间体，碳负离子是一个高活性的反应中间体，不稳定，很快负离子是一个高活性的反应中间体，不稳定，很快失去卤素原子而得到取代产物。

失去卤素原子而得到取代产物加成—消除机理下页上页退出返回消除—加成机理 卤代芳烃在液氨中与氨基钠（锂、钾）反应，卤原子被取代生成芳香胺上页退出返回 反应第一步由强碱氨基负离子进攻卤原子邻位上反应第一步由强碱氨基负离子进攻卤原子邻位上的氢原子，而后脱去卤化氢生成活性中间体苯炔的氢原子，而后脱去卤化氢生成活性中间体苯炔苯炔不稳定，很活泼它与氨基负离子加成后生成苯炔不稳定，很活泼它与氨基负离子加成后生成碳负离子，碳负离子再从氨中夺取质子生成苯胺碳负离子，碳负离子再从氨中夺取质子生成苯胺消除—加成机理苯炔。