聚偏氟乙烯／酸化多壁碳纳米管复合材料的制备及性能.docx

聚偏氟乙烯/酸化多壁碳纳米管复合材料的制备及性能陈林，郭怡，黄欢，严磊，肖文强，卞军，马素德(西华大学材料科学与工程学院，汽车高性能材料及成形技术某某省高校重点实验室，某某610039)摘要：以聚偏氟乙烯(PVDF)为基体，以酸化多壁碳纳米管(MWTs-COOH)为功能性纳米填料，通过熔融 共混法制备了不同MWTs-COOH含量的PVDF/MWTs-COOH复合材料分别采用傅立叶变换红外光 谱(FTIR \ X射线衍射(XRD)，差示扫描量热(DSC)，扫描电子显微镜(SEM)、拉伸性能、硬度及维卡软化 点温度测试对复合材料结构、微观形貌、力学性能、熔融与结晶行为及耐热性能等进行了测试和表征FTIR 测试表明，MWTs被混酸成功酸化成MWTs-COOH，有利于增强PVDF与MWTs-COOH之间的界面 相互作用XRD测试表明，随着MWTs-COOH的加入促进了 PVDF的&晶的生成SEM分析表明，当 MWTs-COOH质量分数为1.0%时，MWTs-COOH被PVDF包覆并均匀地分散到基体中DSC测试 表明，MWTs-COOH的加入提升了复合材料的结晶温度、熔融温度和结晶度当MWTs-COOH质量分 数为1.0%时,PVDF/MWTs-COOH复合材料的拉 伸强度可达到60.2 MPa较纯PVDF提高了10.5% , 断裂伸长率、邵氏A硬度和维卡软化点温度分别为124% , 82.7和161。

仁关键词：聚偏氟乙烯；多壁碳纳米管；酸化；熔融共混；力学性能；熔融与结晶行为；硬度；耐热性能聚偏氟乙烯(PVDF)因其具有良好的机械加工性能、高的介电常数、优良的耐化学腐蚀性，以及优良 的抗紫外线性能和耐候性等优点而被广泛应用于石油化工、电子电气和氟碳涂料等领域但纯的PVDF受 到结晶度、分子量及其分布、分子链的规整性以及晶型种类等的影响，PVDF的各项性能往往受限在一 定X围内，特别是在微电子、超级电容、嵌入式电容器等领域的应用受到限制，因此对PVDF进行改性 有助于拓展其在相关领域的应用已有研究表明，在PVDF中添加纳米增强相制备PVDF基复合材料， 通过对复合材料微观结构及界面的调控能显著改善复合材料的力学性能及电、热性能，从而拓宽PVDF在 微电子、超级电容等领域的应用S. Ansari等以热还原的氧化石墨为增强相，通过溶液共混法制备了 PVDF/功能化石墨烯片(FGS)复合材料，研究发现FGS的添加 有利于PVDF中的&相的生成，对其在 电学领域的应用起到了促进作用M. Mackey等 以聚碳酸酯(PC)为增强相，通过熔融共混法制备聚 偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)/ PC复合材料，研究发现，高电击穿强度的PC有利于提高复合材料 的击穿强度。

李欣等以自制的氧化石墨烯(GO)为增强相，再通过溶剂蒸发法制备了 PVDF/ GO复合膜， 研究发现，当GO质量分数为0.4%时，复合膜的拉伸强度达到最大值，GO比表面积大，表面粗糙， 同时附带很多极性基团，其与PVDF之间有较强的相互作用力，有利于提高复合膜的力学性能碳纳米管(Ts)是由六边形的环状碳原子组合成的具有特殊的一维中空结构的管状物，其径向尺寸可 达纳米级，长度为微米级，长径比可达 到104 ~ 106根据碳原子层数的不同Ts可分为单壁碳纳米管 (SWNTs)和多壁碳纳米管(MWTs)SWNTs由单层碳原子卷曲而成，直径约为0.6〜2.0 nm，结构单一， 对称性好，且缺陷少MWTs则是由多层碳原子卷曲而成，由于具有物 理结构和化学结构的不均匀性而 表现出一定的活性，两类Ts在电学、光学、力学方面都有优良表现，一直是纳米复合材料的理想填料， 尤其在力学方面其具有很高的弹性模量和拉伸强度，其弹性模量与金刚石相差无几，将其作为PVDF的增 强相和功能相是理想的选择但SWNTs合成相对困难，成本较高，故笔者采用MWTs王辉等以酸化Ts 和PVDF为原料，采用相转换法制备PVDF/酸化Ts复合膜，研究发现，酸化Ts的加入改善了复合膜 的水通量。

王薇等 采用非溶剂致相分离法制备了 PVDF/酸化MWTs (MWTsCOOH)中空纤维超滤膜， 研究发现，当MWTsCOOH的质量分数为0.03%时，复合材料的纯水通量达到最大669.64 L/(m2h), 较纯PVDF膜提高45.75%G. S. Kumar等以MWTs-COOH和PVDF为原料，通过熔融共混法制 备了 PVDF/ MWTs-COOH复合材料，当MWTs-COOH体积分数为0.13%时，介电常数可达到217目前，系统研究MWTs-COOH含量对PVDF/MWTs复合材料力学、热学和结晶性能的影响， 并尝试建立复合材料结构与性能关系的研究还鲜见报道笔者以MWTs-COOH为功能性纳米填料，通过 熔融共混法制备了不同MWTsCOOH含量的PVDF/ MWTs-COOH复合材料，分别对复合材料的结构、 微观形貌、力学性能、熔融结晶行为及耐热变形性能进行了测试和表征1实验部分1. 1主要原料PVDF : FR904 ,某某三爱富某某；MWTs :外径20-40 nm,某某纳米港有限公司；浓硫 酸、浓硝酸：分析纯，某某市科隆化学品有限公司1 • 2主要仪器及设备混炼机：HL-200型，某某大学科教仪器厂；平板硫化机：XLB型， 某某亚东橡机某某；冲片机：XCS-101-200型，某某精密试验机有限公司；电子拉力万能试验机: CMT104型，某某三思 纵横科技股份某某；邵氏硬度计：SLX型，某某山度仪器某某；差示扫描 量热(DSC)仪：DSC 200PC型，德国耐驰公司；热变形维卡软化点试验机：ZWK-1302-A型，某 某三思纵横科技股份某某；傅立叶变换红外光谱(FTIR )仪：Nicolet380型，美国Nicolet公司； X射线衍射(XRD)仪：DX2500型，某某方圆仪器某某；扫描电子显微镜(SEM) :JSM-6510LV型， 日本电子株式会社。

1 . 3 MWTs-COOH 的制备取3 g MWTs置于500 mL三口烧瓶中，加入100 mL浓硫酸和浓硝酸(体积比3:1)混合液， 超声40 min，于60°C恒温搅拌8 h,抽滤，用 去离子水洗涤至中性，于80°C干燥至恒重，即得到 MWTs-COOH1.4复合材料的制备采用熔融共混法制备PVDF / MWTsCOOH复合材料MWTs-COOH的质量分数分别为为0% , 0.25% , 0.5% , 1.0%和2.0%PVDF和MWTs-COOH按对应比例配置好置于烧杯中，混合均匀后在混炼机中 进行熔融共混熔融共混温度为180C，共混时间为15 min，转速恒定为50 r/ min再通过平板硫化 机热压成型，热压温度为180C，热压时间为15 min，保温时间为15 min最后通过冲片机裁成哑铃型 拉伸试样1 • 5性能测试及表征FTIR分析：以漠化钾压片法表征MWTs酸化前后官能团变化XRD分析：管电压为40 kV，电流为200 mA , Cu靶，Ka射线，扫描温度为室温，扫描X围为5°~ 60°DSC分析：在氮气保护下先将样品从室温以10°C/ min升温至190°C，保温5 min，再以10^/ min降温至室温，恒温5 min ,又以10C/ min升温至190C。

按式 ⑴ 计算结晶度（Xc）式中：^Hm——样品的熔融焓，J/g ； AH0——PVDF完全结晶时的熔融焓，其数值为104.6 J /g ；中一一PVDF在复合材料中所占比例SEM测试：观察前对样品断面喷金处理，喷金时间为30s拉伸性能按照GB/T 1040-2006测试，室温，拉伸速度为50 mm/ min每个样品测试5个试样并取平均值邵氏A硬度按照GB/T 531-1999测试维卡软化点温度按照GB/T 1633-2000测试2结果与讨论2 . 1 FTIR 分析图 1 为 MWTs 和 MWTs-COOH 的 FTIR 谱图3000 2JOO 2flC0 1500 1000 ?oo波数图 1 X^VCNTs 和 m"CNT3-C00H 的 FTIR 港图由图1可以看出,MWTs-COOH在1 712 cm-1处出现了明显的C=O伸缩振动峰，而MWTs的FTIR谱图中没有出现，证明MWTs经过混酸处理后，成功酸化并带上了活性基团一COOH2.2 XRD分析图2为不同MWTs-COOH质量分数的PVDF/ MWTs-COOH复合材料的XRD谱图W 13 20 25 30 35 4025/0M^- CNTb COOH 质宣分蜀；1—0蛤;2—0.25¥4 :3—0.5% ；4—1.0% ； 5—2.0%图工 不同NfWCNTs-COOH质量分数的FVDF/MXVCNTe-COOH复合材料的XRD潜图PVDF是一种半结晶性的聚合物，其中主要包括非极性的a相和极性的0相。

据文报道，PVDF的 XRD谱图中2为18°和18.6°分别对应PVDF的a相的(100) , (020)晶面衍射峰，而28为20.1° 对应PVDF的0相的(110)晶面衍射峰由图2可以看出，随着MWTs-COOH含量的添加，复合材 料位于2为20.1°的衍射峰强度明显增强，这说明随着MWTs-COOH的加入在一定程度上有利于 PVDF的0晶型的生成，这可能归因于在熔融过程中，具有纳米直径和高长径比的MWTs对PVDF分 子链形成极性构型有促进作用当MWTs-COOH质量分数为2%时复合材料的特征衍射峰强度略低于 MWTs-COOH质量分数为1%时复合材料的特征衍射峰，但仍然较纯PVDF的强，而且峰位置往右偏移， 这表明高填料含量对复合材料的结晶具有促进作用2 . 3熔融与结晶行为分析图3为不同MWTs-COOH质量分数的PVDF/ MWTs-COOH复合 材料的DSC曲线，表1为相应的DSC测试数据a-结端曲觥；b■-碑曲绶图3不同M^rCNTs-COOH质旬分数的复含材物的DSC曲线表1不同质量分数MWCNT-COQH的复合材料的DSC测试结果MWCNTs-COOH*皿，匮宣分散/%X（J广）（J B l>%0123.?36.5?159.629.762&.50.25127.9-37.10159.331.8930.60.512^.9-37.40161.331.3030.11.0139.246.07169.545.3643.®2.0t37.fr44.28t^B.344.2443.2注；乌代表摇晶温度，上耳代表靖晶培，Tr代表牌融温度, △瓦代表席既踏，是代表绪晶度=从图3a可以看出，PVDF/MWTs-COOH复合材料的结晶峰逐渐向高温移动，当填料MWTs-COOH 的质量分数为1.0%时，复合材料的结晶温度相对于纯PVDF提高了 15.3°C，结晶峰变宽。

从图3b可明显看出，随着MWTs-COOH加入量的增加，复合材料的熔融温度逐渐上升，当填料MWTs-COOH的 结晶过程中，加入的MWTs-COOH起到异相成核剂的作用，PVDF在MWTs-COOH上异相成核，提高 了 PVDF的结晶性能由表1可以看出，当MWTs-COOH质量分数为1.0%时，复合材料的结晶度从纯 PVDF的28.5%提高到43.8%，该结果也与XRD研究结果相一致，复合材料结晶温度和熔融温度的提高表 明，MWTs-COOH的加入改善了复合材料的耐热性能2 . 4 SEM分析图4是纯PVDF和MWTs-COOH质量分数为1.0%的PVDF/ MWTs-COOH复。