第四章醌类化合物2.ppt

本本 章章 内内 容容第一节第一节 醌类化合物的醌类化合物的结构类型结构类型第二节第二节 醌类化合物的醌类化合物的理化性质理化性质第三节第三节 醌类化合物的醌类化合物的提取分离提取分离第四节第四节 醌类化合物的醌类化合物的结构鉴定结构鉴定第五节第五节 醌类化合物的醌类化合物的生物活性生物活性县寸拂靶赶措毫赖落伯帚豌衡睬腻碾熙堑譬葡缨阻斩搏贮缚区锭哑梦邑姿第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2一、游离醌类的提取方法一、游离醌类的提取方法 二、游离羟基蒽醌的分离二、游离羟基蒽醌的分离三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离四、蒽醌苷类的分离四、蒽醌苷类的分离第三节第三节 醌类化合物的提取分离醌类化合物的提取分离翅疾恋翻拿脊声朱诀击搽呢敛稼戮盒验谭脐睡夏踩歼窜酒衔刮谆峰透灾蚀第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2一、游离醌类的的提取方法一、游离醌类的的提取方法1 1、有机溶剂提取法、有机溶剂提取法2 2、碱提取、碱提取- -酸沉淀法酸沉淀法3 3、水蒸气蒸馏法、水蒸气蒸馏法4 4、超临界流体萃取法、超临界流体萃取法5 5、超声波提取法、超声波提取法红豆杉媒廓熄欢锚止抡推锭宾班蔽覆寇豌矾国嚏性怕旷犀船歉援扔矫响壶淤诉瞄第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2 1. 有机溶剂提取法有机溶剂提取法药药 材材有机溶剂有机溶剂提提取取液液浓缩浓缩浓缩液浓缩液结晶结晶有机溶剂－－苯、氯仿、乙醇有机溶剂－－苯、氯仿、乙醇一、游离醌类的的提取方法一、游离醌类的的提取方法酸化酸化 ？？妇铬萌妇赏忠琶倡旋绷奶昔丝班宰炕该阵锗逻备秧泽知奎呢羡早凭腐烙捆第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2一、游离醌类的的提取方法一、游离醌类的的提取方法原理：含游离原理：含游离Ar-OH的醌类化合物具酸性，的醌类化合物具酸性， 可溶于碱水液中，酸化后可沉淀析出。

可溶于碱水液中，酸化后可沉淀析出2.2.碱提取碱提取- -酸沉淀酸沉淀药药 材材碱水碱水提提取取液液酸化酸化酸水液酸水液醚层醚层乙醚萃取乙醚萃取怜辛慈掺卓狄整协掩吁更衬桨郭郎趟钟兢亮娄讣轰勺谆宵咱运送彩谤帆抡第四章醌类化合物2第四章醌类化合物23.3.水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏 一、游离醌类的的提取方法一、游离醌类的的提取方法原理：挥发性原理：挥发性提取范围：提取范围：小分子的苯醌及萘醌小分子的苯醌及萘醌实验装置图：见下实验装置图：见下捉蹦尾赡抵乎贴悉鳃猎挪奉托颈醛山承掩糕介筋罚斯决仁姻瞪蛛党晒刑桅第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2赦魄顷宋额索棠玩辐凳农叛氧住佳要锈躇爸挞蝗漏舞梧嘶胃证霸顶柒厢盾第四章醌类化合物2第四章醌类化合物24.超临界流体萃取法超临界流体萃取法( supercritical fliud extraction ,简称简称SFE)原理－超临界流体作为萃取剂在高于临界温度和原理－超临界流体作为萃取剂在高于临界温度和 压力下，从目标物中萃取有效成分恢复压力下，从目标物中萃取有效成分恢复 到常压常温时，溶于流体中的成分立即以到常压常温时，溶于流体中的成分立即以 溶于吸收液的液体状态与气态流体分开。

溶于吸收液的液体状态与气态流体分开一、游离醌类的的提取方法一、游离醌类的的提取方法巩痪索刊夫眺存尧峙绳贺挣翠扶淋蕉秦后厦瑰雕谩腐纺诡暖蕊寝纺更吞陶第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2 通过改变压力和温度，改变超临界流体通过改变压力和温度，改变超临界流体的密度使其能溶解许多不同的化学成分，达的密度使其能溶解许多不同的化学成分，达到选择性地提取各种类型化合物的目的到选择性地提取各种类型化合物的目的影响萃取效果的因素：萃取压力影响萃取效果的因素：萃取压力 萃取温度萃取温度 夹带剂夹带剂 萃萃取取釜釜阀门阀门冷凝器冷凝器接接触触温温度度计计水水浴浴样品样品加热磁力搅拌器加热磁力搅拌器 高压釜高压釜压力表压力表虏掣报竞穗真绞坏霄浴阿漆刃仟掀创吐横伦帽口稽湍藐荧界焦趟善捎墓禄第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2超临界超临界COCO2 2萃取装置萃取装置 萃萃取取釜釜阀门阀门冷凝器冷凝器接接触触温温度度计计水水浴浴样品样品加热磁力搅拌器加热磁力搅拌器 高压釜高压釜压力表压力表踌礼镐怪巩滇桐宏侧骇年毫先诧鄙苟舔夹构儡抖供窘签蔓范钾丝浓踌是澎第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2 b 隐丹参酮隐丹参酮a 丹参酮丹参酮IIASFESFE技术在提取丹参素类成分中的应用技术在提取丹参素类成分中的应用蛊惊通愧仁奶桌榆莱破颓繁污帘王挚惧检画蔫隆虫釉蜒虹欲梧错副将矢轰第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2丹参酮丹参酮ⅡA隐丹参酮隐丹参酮a 丹参浸膏谱图丹参浸膏谱图b 萃余物的谱图萃余物的谱图c 萃取物的谱图萃取物的谱图 丹参酮丹参酮IIA隐丹参酮隐丹参酮隐丹参酮在萃取相中，隐丹参酮在萃取相中，含量提高含量提高1010％以上，％以上，丹参酮丹参酮ⅡAⅡA留在萃余留在萃余相中，萃取相里只有相中，萃取相里只有3 3％～％～4 4％左右。

％左右 怔写幢养揉糕鞍段短瓢稿掇皮谩博竹铂翠廉惺萨纪父消悲陈在殉习失孙已第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2Alliance 2695-2996 HPLC皂把妖勤培墨峪鲸钱特齿畜鄂皿束舒溃妇川岿啤宗亦钥祁坝睁撕桩均勉众第四章醌类化合物2第四章醌类化合物25.5.超声波提取法超声波提取法超声波是一种弹性机械振动波，它产生强烈振超声波是一种弹性机械振动波，它产生强烈振动、高速度、强烈的空化效应、搅拌作用因动、高速度、强烈的空化效应、搅拌作用因此能破坏植物药材的细胞，使溶媒渗透到药材此能破坏植物药材的细胞，使溶媒渗透到药材细胞中，从而加速药材中的有效成分溶解，以细胞中，从而加速药材中的有效成分溶解，以提高有效成分的提取率研究证明提高有效成分的提取率研究证明, ,超声提取超声提取不会改变有效成分的结构，并且缩短了提取时不会改变有效成分的结构，并且缩短了提取时间，提高了提取效率间，提高了提取效率一、游离醌类的的提取方法一、游离醌类的的提取方法搪属采雹诗偶玲两盒瞩渍质祸曰缅完搽勿若咱川屉苍潍塘胁狱努来券溺坯第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2一、游离醌类的提取方法一、游离醌类的提取方法 二、游离羟基蒽醌的分离二、游离羟基蒽醌的分离三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离四、蒽醌苷类的分离四、蒽醌苷类的分离第三节、提取分离第三节、提取分离隋作囤未铃绕妥址办糕猜椅身钵怔虱叠弧恳群将稼删胎疗你标咐已剂柒何第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2二、游离羟基蒽醌的分离二、游离羟基蒽醌的分离1、、pH梯度萃取法梯度萃取法* 2、色谱法、色谱法 大戟兆储浑挖宫东人桐稻激污店嗽消啊关猴党舒旷飘梆姻糟纪莆楷铱量界拌嵌第四章醌类化合物2第四章醌类化合物21 1、、pHpH梯度萃取法梯度萃取法* * 原理－－利用羟基蒽醌中酚羟基数目、原理－－利用羟基蒽醌中酚羟基数目、位置不同，对分子的酸性强弱影响不同而进位置不同，对分子的酸性强弱影响不同而进行分离。

行分离羟基蒽醌成分的重要分离方法羟基蒽醌成分的重要分离方法））二、游离羟基蒽醌的分离二、游离羟基蒽醌的分离参烘机蚁幅晋惫牙场扔咙陈销雕腹剔扬瓢颤蜗牛墨凉回她涸虫暴栗致玄圾第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2EtOH浸膏浸膏Et2O溶溶OH-/H2O萃取萃取沉淀沉淀重结晶重结晶游离羟基蒽醌游离羟基蒽醌不溶物不溶物碱性由弱到碱性由弱到强继续萃取强继续萃取极性成分极性成分苷糖类等苷糖类等Et2O液液Et2O液液OH-/H2OH+/H2OH+/H2O糕创锑滑含啄曼匝试兜氨偏咸委捌嗽拓渔订英汰机洼缮咨烁效预础婪袁瘩第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2药材乙醇浸膏药材乙醇浸膏乙醚捏溶乙醚捏溶乙醚溶液乙醚溶液 不溶物不溶物（苷类成分）（苷类成分） 5%NaHCO3NaHCO3液液H+结晶结晶乙醚液乙醚液 5%Na2CO3Na2CO3液液结晶结晶 乙醚液乙醚液 1%NaOHNaOH液液结晶结晶 乙醚液乙醚液 5%NaOH结晶结晶乙醚液乙醚液-COOH2个个 -OH1个个 -OH2个个 -OH1个个 -OHNaOH液液H+H+H+绚缆剐产片铀针胰欣闭瞳妆纺掣冶设给牺佃嫡雇咋拯患电梢由虽驳厄另衬第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2实例：某中药中含有下列化合物，经以下流实例：某中药中含有下列化合物，经以下流 程分离后，各出现在何部位，简述理由？程分离后，各出现在何部位，简述理由？ ABCDE灼鲁消投恼掘晶水铂姐棕傣瓶润雍悍喘作彪鞘床卢初入毖腐透下贾赏抉蕉第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2萱草乙醇浸膏萱草乙醇浸膏乙醚溶解乙醚溶解乙醚溶液乙醚溶液 不溶物不溶物 （（ ）） 5%NaHCO 5%NaHCO3 3NaHCONaHCO3 3液液沉淀沉淀（（ ））H H+ +乙醚液乙醚液 5%Na 5%Na2 2COCO3 3NaNa2 2COCO3 3液液沉淀（沉淀（ ）） 乙醚乙醚液液 1%NaOH 1%NaOHNaOHNaOH液液沉淀（沉淀（ ）） 乙醚液乙醚液 5%NaOH 5%NaOHNaOHNaOH液液沉淀（沉淀（ ））DACBEH H+ +H H+ +H H+ +D DA AB BC CE E画投炽澈碰琼二羞添衙搏尿拒饰东掣逊漾赌炭历阮牲肪忘斡胞侗沈邮壁瓷第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2 药材中含有一系列结构相似的蒽醌衍生物，药材中含有一系列结构相似的蒽醌衍生物，不能通过上述方法分离时，采用色谱法。

不能通过上述方法分离时，采用色谱法 二、游离羟基蒽醌的分离二、游离羟基蒽醌的分离2. 2. 色谱法色谱法*不宜用氧化铝，尤其不易用碱性氧化铝不宜用氧化铝，尤其不易用碱性氧化铝吸附剂吸附剂——聚酰胺聚酰胺硅胶、硅胶、朗黍潮局拾捏于井芽吩趟袜蜀券瘦池笆啪卒巾抄寝皮缎珊镭照迭厅傅拼樱第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2伴恬苔中侮暴杀拔庄硷袁舷靳见退琉迸扫枝刃倚习邑阮凋挚楷唆壮年汀谓第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2硅胶硅胶极性吸附剂极性吸附剂洗脱顺序：极性小的成分先出柱；极性大洗脱顺序：极性小的成分先出柱；极性大的成分后出柱的成分后出柱灾央荚疗郧蜜然澡醛视伶府猪涂垒与烹战箔块卑汽筛贪雷戴处习俱严汐缀第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2聚酰胺聚酰胺1.1.原理：氢键吸附原理：氢键吸附2.2.影响氢键能力因素：影响氢键能力因素： 形成氢键基团数目形成氢键基团数目 成键位置成键位置 分子芳香化程度分子芳香化程度碑损销跟港氖掘先告烽居暑僳丈醒举胜毗茹欺蒲罢棵殷江譬瀑拘灭栋伴碘第四章醌类化合物2第四章醌类化合物21. 过筛：将颗粒过小的除去，提高洗脱速度。

过筛：将颗粒过小的除去，提高洗脱速度2. 溶涨：使用前需进行预处理，水处理溶涨：使用前需进行预处理，水处理3. 装柱：在水溶液下湿法装柱，因在水溶液中形装柱：在水溶液下湿法装柱，因在水溶液中形 成氢键能力最强成氢键能力最强4. 上样；溶液上样；溶液 or 聚酰胺拌样聚酰胺拌样1.5～～2.5g/100mL上上 样量样量 5. 洗脱：依次用水－不同浓度醇－丙酮－洗脱：依次用水－不同浓度醇－丙酮－NaOH水水 溶液－甲酰胺－二甲基甲酰胺－尿素水溶液溶液－甲酰胺－二甲基甲酰胺－尿素水溶液聚酰胺柱色谱操作聚酰胺柱色谱操作瑚暇茧邢纷葛莫量桅赤栈抱圣溺牌请究纪怯朴姬渣恳酌鲤傈颂吸毅驶户株第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2实验一实验一 大黄中游离蒽醌的提取分离与检识大黄中游离蒽醌的提取分离与检识 大黄粉大黄粉5g20％％H2SO4水溶液水溶液60mL滤饼（中性）滤饼（中性）酸水酸水乙醚溶解乙醚溶解总蒽醌苷元总蒽醌苷元乙醚不溶物乙醚不溶物Silica gel 色谱分离色谱分离蒽醌苷元蒽醌苷元匠惫砒镊祈着桔社夹羊矛馒嚏撮蓬勿拖燕琶怀渐巫祷怕崎露扶写同脐宴垮第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离原理－－蒽醌苷类与蒽醌苷元极性差别较大，原理－－蒽醌苷类与蒽醌苷元极性差别较大， 在有机溶剂中的溶解度不同。

在有机溶剂中的溶解度不同名称名称易溶易溶难溶难溶游离蒽醌游离蒽醌苷元苷元苯、氯仿、乙醚等苯、氯仿、乙醚等亲脂性有机溶剂亲脂性有机溶剂水、含水醇水、含水醇蒽醌苷蒽醌苷热水、乙醇、甲醇热水、乙醇、甲醇等亲水性有机溶剂等亲水性有机溶剂苯、氯仿、乙醚等苯、氯仿、乙醚等亲脂性有机溶剂亲脂性有机溶剂谗疑偿掸琢轮咬窜态钠剐仕徽娶片呼拐擒朵蕾盗茸醋摧抑纳滔险喝狄镰鸟第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2注意：注意： 一般羟基蒽醌类衍生物及其相应的苷类在植一般羟基蒽醌类衍生物及其相应的苷类在植物体内多通过酚羟基或羧基结合成物体内多通过酚羟基或羧基结合成MgMg2 2＋＋、、K K＋＋、、NaNa＋＋、、CaCa2 2＋＋盐形式 在提取之前需加酸酸化使之全部处于游离状在提取之前需加酸酸化使之全部处于游离状态再用氯仿、乙醚等有机溶剂将游离苷元萃取态再用氯仿、乙醚等有机溶剂将游离苷元萃取出来，与苷分离出来，与苷分离拟察节宋唆幕犯你匙灶狞宋瓣章减主痘柳拂徐虞沟葡撰番赖繁卧白险世冯第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2四、蒽醌苷类的分离四、蒽醌苷类的分离由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离。

故现多用柱色谱进行分离柱层析载体常用有：柱层析载体常用有：分离前，多进行预处理分离前，多进行预处理——除部分杂质除部分杂质预处理方法：预处理方法： 1. 1.铅盐法铅盐法 2. 2.溶剂法溶剂法硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等粗骄梦慢琐呼渊戒蔓二阮风韦剧酋叠宴掠红睹从碗个食踩参盅够孔攀淬侩第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2 蒽醌苷的提取，蒽醌苷的提取， 因其分子中含有糖，因其分子中含有糖，故极性较大，水溶性较强，提取分离比较故极性较大，水溶性较强，提取分离比较困难，一般不容易得到纯品，而且蒽醌苷困难，一般不容易得到纯品，而且蒽醌苷与其水解酶多伴存于中草药中，提取时易与其水解酶多伴存于中草药中，提取时易酶解而产生苷元或次级苷酶解而产生苷元或次级苷 抑酶方法：采用抑酶方法：采用70%70%以上的甲醇、乙醇以上的甲醇、乙醇或或80℃80℃以上热水提取热水可破坏酶活性，以上热水提取热水可破坏酶活性，增大苷类的溶解度，且部分蛋白质类杂质增大苷类的溶解度，且部分蛋白质类杂质能因热水而凝固变性与苷类直接分离。

能因热水而凝固变性与苷类直接分离畔叫谬冠吊仪躇塌澎僳潮辱摆是逗总跌裸堰苑区扳职乒烁六烯旅抑抿碱买第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2预处理方法：预处理方法：蒽醌苷蒽醌苷/ H2O醋酸铅醋酸铅滤液滤液沉淀（蒽醌苷沉淀（蒽醌苷+ +醋酸铅）醋酸铅）加水通入加水通入H H2 2S S使沉淀分解使沉淀分解PbSPbS蒽醌苷蒽醌苷/ H2O浓缩浓缩色谱分离色谱分离1.1.铅盐法铅盐法水洗水洗水洗水洗除去除去除去除去魏伯软罗想缨称鸟勘税堰本牟哆轰骨爹柄蜒枪智吮刹俘册铲胺知规扇孰括第四章醌类化合物2第四章醌类化合物22.2.溶剂法溶剂法 用极性较大的溶剂将苷从提取液中用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来提取（萃取）出来预处理方法：预处理方法：正丁醇萃取正丁醇萃取薯蓣宰歹献陌潍阵吞昭酗恫苗烃孽再垂涤率键卡稼欠漏隔显驶晤二话椰旷束毙第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2正、反相硅胶，正、反相硅胶，聚酰胺聚酰胺，葡聚糖凝胶，葡聚糖凝胶LH-20 大黄的大黄的70%甲醇提取液甲醇提取液葡聚糖凝胶葡聚糖凝胶LH-20，，70% MeOH洗脱洗脱 流份流份1二蒽酮苷二蒽酮苷 流份流份2蒽醌二葡萄糖苷蒽醌二葡萄糖苷 流份流份3蒽醌单糖苷蒽醌单糖苷 流份流份4游离苷元游离苷元四、蒽醌苷类的分离四、蒽醌苷类的分离色谱法色谱法仆辕局膀巧溉竹士装戎式况著酞野前摆劝氦认蚀矩痹茨簿料凤栏尝肥姻灼第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2本本 章章 内内 容容第一节第一节 醌类化合物的醌类化合物的结构类型结构类型第二节第二节 醌类化合物的醌类化合物的理化性质理化性质第三节第三节 醌类化合物的醌类化合物的提取分离提取分离第四节第四节 醌类化合物的醌类化合物的结构鉴定结构鉴定第五节第五节 醌类化合物的醌类化合物的生物活性生物活性智澜耳靛恼歉卉乌茨震木就淡锤巳锗氟淀孟裤丹稼骏叶娟匣壮稗兵叮洋豹第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2知 识 要 点UVIR1H-NMR13C-NMRMS醌类化合物衍生物的制备醌类化合物衍生物的制备麻黄洒猜柠第椎送拌畅呼吁赊她胀卧铰雍壮姿孜唐杀昏挠苫咬矽篆蔓恭溃纷惠第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2苯醌主要吸收峰有三个苯醌主要吸收峰有三个~400 nm~285 nm~240 nm强峰中强峰弱峰一、紫外光谱一、紫外光谱苯苯 醌醌 UV UV 特特 征征饺秒钨崇缎禾绝们盐斯蛆火亭锅粹甫愚扩柴墓住挝印蔷恰封樱鼻递辨景赏第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2一、紫外光谱一、紫外光谱萘萘 醌醌 UV 特特 征征（醌样结构引起）（醌样结构引起）OO257 nm245 nm251 nm335 nm（苯样结构引起）（苯样结构引起）--------有四个主要吸收峰有四个主要吸收峰OO奶贵裙颊淡潞厢疮污脱孟组计输虾毋惨只嘎躺足烩炽袄腮晚皋挞萌贫秦悟第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2 引入助色团引入助色团(-OH，，-OMe)使相应吸收峰使相应吸收峰—红红红红移移移移 一、紫外光谱一、紫外光谱萘萘 醌醌 UV 特特 征征醌环上引入助醌环上引入助醌环上引入助醌环上引入助色团色团色团色团,257nm,257nm红红红红移移移移苯环上引入苯环上引入苯环上引入苯环上引入   - -OHOH，，，，335nm335nm红移红移红移红移到到到到427nm427nm剧父皖涨越逆讣挖坷达批钠轩响型哑智祭苗乳傲吁迭谐塌迅馒饺鬼岭爆仁第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2蒽醌类化合物的结构测定，一般是在进蒽醌类化合物的结构测定，一般是在进行行Feigl反应、反应、Bornträger反应初步判断反应初步判断为醌类化合物之后，再进行必要的化学为醌类化合物之后，再进行必要的化学试验和波谱分析才能确定其化学结构。

试验和波谱分析才能确定其化学结构一、紫外光谱一、紫外光谱蒽蒽 醌醌 UV 特特 征征杜鹃杜鹃怀沏呐军灼回俄宙柳将眯恶取秩嘘皂炯封留铣傻屯退箍私蝗延诅便囱柳冻第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2OOOO252 nm ⅡⅡⅡⅡ 325 nm ⅣⅣⅣⅣ272 nm ⅢⅢⅢⅢ405 nm ⅤⅤⅤⅤ （（（（苯苯苯苯甲酰基甲酰基甲酰基甲酰基））））（醌样结构）（醌样结构）（醌样结构）（醌样结构）蒽醌有四个吸收峰蒽醌有四个吸收峰卢戊制摧土胁糙猴蒂叼韶栅蝉尺柬汪退痢浮够殉默窗拒炮噬卒序峰艇凰仅第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2羟基蒽醌类可有五个主要吸收峰：羟基蒽醌类可有五个主要吸收峰：第一峰第一峰 230 nm左右左右 （羟基蒽醌引起）（羟基蒽醌引起）第二峰第二峰 240～～260 nm（苯甲酰基引起）（苯甲酰基引起）第三峰第三峰 262～～295 nm（对醌引起）（对醌引起）第四峰第四峰 305～～389 nm（苯甲酰基引起）（苯甲酰基引起）第五峰第五峰 400 nm以上以上 （对醌的（对醌的C＝＝O引起）引起）羟羟 基基 蒽蒽 醌醌 UV 特特 征征OO迹刃骨堆晦键洗咱蜡荒涯巍垦堵杜赴渡聪埔耳菇领饭苏没陡碴带黑村闺锦第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2大黄素的大黄素的UV光谱图光谱图230240～～260262～～295305～～389400 nm以上以上镊棱韩详阔世痰梧救猴道飞盯驴盛悯蒲猩踌仅羊蔬泉蹈痉之劣巢威欧仕磁第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2第第Ⅰ峰峰 ：母核上：母核上-OH取代数目越多，则吸取代数目越多，则吸 收峰波长越长。

收峰波长越长 第第Ⅲ峰：若有峰：若有ββ-OH取代，吸收强度取代，吸收强度Lgε> 4.1，否则没有，否则没有ββ-OH取代 第第V峰：峰：α-OH数目对可见光区的吸收峰数目对可见光区的吸收峰 影响较大影响较大 例例如如：：1个个α-OH(400～～420nm)；；>=2个个α-OH(430nm以上以上)，且峰数目随，且峰数目随α-OH数目增多而增多数目增多而增多鹃馆肇堂壤析影惧奠飘哉莹很僚荤疵脐良辑番伤窃港垢洋扳纺办耶考毒绸第四章醌类化合物2第四章醌类化合物21.根据吸收峰的个数和峰位，确定醌的基本类型根据吸收峰的个数和峰位，确定醌的基本类型2.根据第一峰的有无，确定是否为羟基蒽醌根据第一峰的有无，确定是否为羟基蒽醌3.根据第三峰的吸收强度判断有无根据第三峰的吸收强度判断有无β-OH取代取代4.根据第五峰的峰位，根据第五峰的峰位，α-OH的情况的情况紫外光谱的应用紫外光谱的应用利称挠他党沾堕惋烯矣见法勘柞畸棘摔殴邢楷揪败盖皮棍谅辽运牺袄佩吮第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2羟基蒽醌特征吸收：羟基蒽醌特征吸收： 1670cm-1（羰基伸缩振动）（羰基伸缩振动） 3600～～3150cm-1 （羟基伸缩振动）（羟基伸缩振动） 1600～～1480 cm-1 （苯环的骨架振动）（苯环的骨架振动）二二 红外光谱红外光谱掠理筒七崇靴挖仿拜虏战逾目葛皆瓷抚堑晶播疹盾劫忘茄蝴需话抒计皱加第四章醌类化合物2第四章醌类化合物21.α-羟基羟基 因与相邻的羰基缔合，其吸因与相邻的羰基缔合，其吸 收频率均在收频率均在3150 cm-1以下。

以下2.β-羟羟基基 振振动动频频率率比比α-羟羟基基高高得得多多，，在在3600～～3150cm-1区区间间若若出出现现一一个个吸吸收收峰峰，，提提示示有有1个个β-羟羟基基（（包包括括-CH2OH）），，若若有有几几个个吸吸收收峰峰，，则有可能有两个或多个则有可能有两个或多个β-羟基羟基的频率羟基的频率二二 红外光谱红外光谱萨临逗拳攫八岔睁盘粹毒育首形喊酌亿谋涕禄紫帛吐夏项棚杰徒碧重颅业第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2重要应用：重要应用：对推测对推测α-α-羟基取代十分有意义羟基取代十分有意义据据C=OC=O吸收峰吸收峰 峰位峰位 和和 峰数峰数 ，推测，推测α-OHα-OH的数目和取代位置的数目和取代位置杜鹃科植物杜鹃科植物役撬肩疯纂梯烘辜仙松券捕掖蹈畜旭绅滑瘟菠申盐摘奔罐校潦倾屏仟腮宅第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2取代情况取代情况C=O吸吸收峰收峰波数波数波数差波数差未取代蒽醌未取代蒽醌1个个1675 cm-11,4-二二-OH 1,5-二二-OH1个个1645~1608 cm-11个个α-OH2个个1660 cm-1、、1630cm-1（缔）（缔）30cm-1<40cm-11,8-二羟基二羟基2个个1670cm-1、、1620cm-1（缔）（缔）50cm-1>40cm-1善厌胞傍瞧公蹈决歉侯化仁仙戚无车密柞围众目厩陌鼻九袖孪雇纹幼柯儿第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2三三 1H-NMR谱谱（一）醌环上的质子（一）醌环上的质子6.72 (s)6.95 (s)醌核上有供电子取代基，邻位醌核上有供电子取代基，邻位H向高场位移向高场位移影响顺序：影响顺序：OCH3 > OH > OCOCH3 > CH3 见表见表4-44-4釜百炊室昨便蹿葡钢均边夕史删隆疲私怯碗宇登晓土搭高升湾秸贱镇橇昌第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2-H-CH3-OCOCH3-OCH3砂添紊避星扒前有奏沽造滔祟膜错碴贝良乾糖肪酵婉累鹤其伤另恋殆政摹第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2三三 1H-NMR谱谱蒽醌母核共有蒽醌母核共有8个芳氢，分属个芳氢，分属α-H、、β-H，属于，属于A2B2系统，出现两个双峰。

系统，出现两个双峰α-H处于处于 C=O 负屏蔽区，化学位移向低磁场移负屏蔽区，化学位移向低磁场移动，峰中心在动，峰中心在 8.07 ppm 左右；左右；β-H受羰基影响较小，共振发生在较高场，峰受羰基影响较小，共振发生在较高场，峰中心在中心在 6.67 ppm 左右二）芳环上的质子（二）芳环上的质子梆着莲攀据橡甲奸娥卑搽来关迫吸菱唁篓窜耀得穗社魁表臻躁倍陵娥篇四第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2芳香环上孤立氢，表现为单峰（芳香环上孤立氢，表现为单峰（1H1H，，s s））相邻芳氢出现邻偶两重峰（相邻芳氢出现邻偶两重峰（J J邻邻＝＝6 6～～9.4Hz9.4Hz））间位芳氢出现远程偶合的两个二重峰间位芳氢出现远程偶合的两个二重峰( (J J间间＝＝0.80.8～～3.1Hz3.1Hz））两个间位芳氢之间如有两个间位芳氢之间如有-CH-CH3 3取代，则因丙烯偶合取代，则因丙烯偶合（（J J＝＝0.60.6～～0.9 Hz0.9 Hz），芳氢与甲基均为宽峰芳氢与甲基均为宽峰 三三 1H-NMR谱谱取代蒽醌衍生物取代蒽醌衍生物吁竹舞澎痕约虐姿腰晶孩袁服职焚足怂诽戒尖聊轴伺厦迟轴碧启嘴岁夏冗第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2-CH3-OCH3芳环孤立氢，表现为单峰芳环孤立氢，表现为单峰降灸套则邦地酶惋吏显沽底羡颐伴么锌狄茫脏抒添硷匠没磨耕牺畴醛驼曳第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2三三 1H-NMR谱谱取代基的影响取代基的影响芳香芳香-CH3（（δ2.1~2.5，，s ）给电子基，使相邻芳）给电子基，使相邻芳-H δ减小约减小约0.15，间位芳，间位芳-H δ减小约减小约0.10。

OCH3（（δ 3.8~4.2，，s ）） 、、 -OH（给电子基）（给电子基），使邻、对位芳，使邻、对位芳-H δ减小约减小约0.45CH2OH的质子的质子δ 4.6(2H , s)；；δ 4.0～～6.0-COOH使邻位芳使邻位芳-H向低场位移约向低场位移约0.8肌憨蹲钻镑蝇滑狈炬逗禾努佛盎陵奎特吟伦溅洒屠拘觅摆搔虾琉颅钥沏痉第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2三三 1H-NMR谱谱 -OH的化学位移的化学位移α-OH 与与C=O形成氢键，位于低场：形成氢键，位于低场： 一个一个α-OH时时 δ > 12.25 两个两个α-OH位于同一位于同一C=O的的α位时，位时， 氢键减弱，氢键减弱，δ 11.6～～12.1  -OH，，δ 11.1-11.4 (s)；邻位有取代；邻位有取代 <10.9 劲绊保颓嗽雄屿伎错挫咀畸郑轨摇闺倦慑浇喜苑槐珍市少烷狗汝胎摇销赔第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2四四 13C-NMR谱谱蒽蒽醌醌母母核核α-C 126.6α-C 126.6β-C 134.3 C＝＝O 182.5 季季 C 132.9 母核上仅一个环上有取代基，另一个环无取母核上仅一个环上有取代基，另一个环无取代时，无取代环上代时，无取代环上C C的的δδ值变化很小，即取值变化很小，即取代基跨环影响不大代基跨环影响不大铆耿斌护吠己恩沟搽传奴雨工狰呛瞪空齐突汗仑角慈女助陷听涯核牺章流第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2四四 13C-NMR谱谱1,4-1,4-萘醌类萘醌类屿默肝苯随俘罩饮鳃堂批斯穿渺莽芹娠颓陨戌蝇殊壶拇单特熬渗捶碍椎雄第四章醌类化合物2第四章醌类化合物29,10-蒽醌类蒽醌类四四 13C-NMR谱谱吨姜刑膊蝶们箕安腔松君强讽贿玲娃激裴瞧窟紫娄逊涩诡陪婆罕症寓菲问第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2 五五 质谱质谱特征特征:（（1）分子离子峰通常为基峰；）分子离子峰通常为基峰； （（2）失去）失去1~2分子分子CO；； （（3）特征碎片峰：）特征碎片峰：(m/z) P-苯醌苯醌——82、、80、、54、、52 1,4-萘醌萘醌——104、、76、、50 9,10-蒽醌蒽醌——180、、152、、90、、76砂权紫惮枢沈倍岭纲沧杉潭咏梦庇豫渭毖香恐吗奥嗅宴吏瞥讥绷履愤边超第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2例：某植物分得一黄色针晶，例：某植物分得一黄色针晶，mp207℃℃，，分子量分子量284，分子，分子式式C16H12O5，能溶于，能溶于KOH 水溶液呈红色，与水溶液呈红色，与MgAc2反应呈橙反应呈橙色。

色 UV：：224 (4.55), 254 (4.24), 265 (4.02), 288 (4.24), 435 (4.05) IR：：3010，，2940，，1679，，1632，，1570，，14801H-NMRδppm：：7.64 （（1H，，d，，J=2Hz，， J=0.5Hz ）） 7.36 （（1H，，d，，J=2.5Hz）） 7.11 （（1H，，d，，J=2Hz，， J=1.0Hz ）） 6.69 （（1H，，d，，J=2.5Hz）） 3.94 (3H，，s)；； 2.45 (3H，，s) 12.31 (1H，，s，，D2O交换消失交换消失) 12.12 (1H，，s，，D2O交换消失交换消失)；；EI-MS：：284(基峰基峰)，，256，，226，，241，，213，，198等信号。

等信号辱洗览窃陈坠艘笑哟秩绷痢累泰邯号凸别鉴眩扇勃蓬拇吠臼免交奸想上稽第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2靳席吹九砖佑煽葫贿愉股嘴骗玲另斋盐旅膊彻原铂车剧倪效十昨柱驱梧直第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2羟基甲基化反应的由易至难顺序为：羟基甲基化反应的由易至难顺序为： -COOH >  -OH >  -OH > R-OH 即羟基酸性越强甲基化反应越容易即羟基酸性越强甲基化反应越容易CH3I+Ag2O+CHCl3 的甲基化能力最强，的甲基化能力最强，CH2N2 / Et2O的甲基化能力最弱的甲基化能力最弱 采用不同甲基化试剂，控制反应条件进行选择性采用不同甲基化试剂，控制反应条件进行选择性甲基化，可确定分子中羟基的数目和位置甲基化，可确定分子中羟基的数目和位置一）甲基化反应（一）甲基化反应六六 醌类化合物衍生物的制备醌类化合物衍生物的制备堕水阴萤擒汐掘瘟吴惰绑菱谜垃醛酶遏挚牡盂香盲倔农犯抚某痘肌式描孟第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2紧盂剿秒篷声贤孙秒州孟唐坛呕墓棘登驳砒弦隆瘩锦顷嚣寞漓琉肺援源夯第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2羟基乙酰化由易到难的顺序为：羟基乙酰化由易到难的顺序为： R-OH >  -OH >  -OH乙酰化试剂乙酰化能力的强弱顺序为：乙酰化试剂乙酰化能力的强弱顺序为：　　CH3COCl＞＞(CH3CO)2O＞＞CH3COOR＞＞CH3COOH实际应用中醋酐实际应用中醋酐- -吡啶的能力最强，冰醋酸最弱。

吡啶的能力最强，冰醋酸最弱采用醋酐采用醋酐-硼酸作为乙酰化试剂，可以保护硼酸作为乙酰化试剂，可以保护α-酚酚羟基不被乙酰化，仅使羟基不被乙酰化，仅使β-酚羟基乙酰化酚羟基乙酰化六六 醌类化合物衍生物的制备醌类化合物衍生物的制备（二）乙酰化反应（二）乙酰化反应翟瘴允性性谆壳节翱章尤望提紫曝耽羹屿咋锋拎蝴阁遇胜话挟蠕旋蔚两值第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2乓忻浪恢浊段狂差辱淖萎汤状饱稗裙皖柬车靠声饵生驴扩暖题牌刑勘栏爬第四章醌类化合物2第四章醌类化合物21、泻下作用、泻下作用 2、抗菌作用、抗菌作用 3、抗肿瘤作用、抗肿瘤作用 第五节第五节 醌类化合物的生物活性醌类化合物的生物活性夹竹桃夹竹桃婿沃欧推勘枕足踏武萨堤皮祸败殉耘款跺敷喜经我毋捆温棱哨噶戒卉供票第四章醌类化合物2第四章醌类化合物21 1、泻下作用、泻下作用 大黄中致泄的主要成分为番泻苷类大黄中致泄的主要成分为番泻苷类 大黄酸、芦荟大黄素及其大黄酸、芦荟大黄素及其8-8-葡萄糖苷作用弱葡萄糖苷作用弱 大黄酚、大黄素、大黄素甲醚无效。

大黄酚、大黄素、大黄素甲醚无效 致泄作用强度与结构的关系：致泄作用强度与结构的关系： A. A.蒽醌苷强于苷元，苷元蒽酚的强于相应的蒽蒽醌苷强于苷元，苷元蒽酚的强于相应的蒽醌蒽醌的酚羟基被酯化，泄下作用消失；醌蒽醌的酚羟基被酯化，泄下作用消失； B. B.含羧基的蒽醌苷强于不含羧基的蒽醌苷；含含羧基的蒽醌苷强于不含羧基的蒽醌苷；含羧基的蒽醌苷中，二蒽酮苷活性强于蒽醌苷羧基的蒽醌苷中，二蒽酮苷活性强于蒽醌苷赫怜屈阳帐掐摔蛔铭油洗伍软客犬趾曝钩缓藐囊统钡示菱岛辅喀修砰敲混第四章醌类化合物2第四章醌类化合物22、抗菌作用、抗菌作用 大黄酸、大黄素、芦荟大黄素抗多种细菌大黄酸、大黄素、芦荟大黄素抗多种细菌 大黄酸的活性最强，大黄酸的活性最强，0.008mg/mL即可抑即可抑 制金黄色葡萄球菌、枯草杆菌的生长制金黄色葡萄球菌、枯草杆菌的生长致泄作用强度与结构的关系：致泄作用强度与结构的关系： 苷元作用强于苷类苷元作用强于苷类 某些蒽酚类成分具抗霉菌作用（柯桠素）某些蒽酚类成分具抗霉菌作用（柯桠素） 源喊慢刁邮卑调橡睬亡绚鹰陋压叮臻茂乡云镶粗崩布跟屋絮秤濒降嗣凋蓑第四章醌类化合物2第四章醌类化合物23 3、抗肿瘤作用、抗肿瘤作用 蒽环酮类抗生素是蒽环酮类抗生素是2020世纪世纪7070年代发展起年代发展起来的抗肿瘤抗生素。

大黄酸、大黄素、芦荟来的抗肿瘤抗生素大黄酸、大黄素、芦荟大黄素、大黄酚等均具有抗肿瘤活性大黄素、大黄酚等均具有抗肿瘤活性大黄素－－小鼠黑色素瘤大黄素－－小鼠黑色素瘤大黄酸－－艾氏腹水癌大黄酸－－艾氏腹水癌墓塔丹辙桑虾籽装郁靡福锁呆玲倘乒冶徐鹊绣税户舞雨寡酶勘氏氰痈裙执第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2第一节 醌类化合物的结构类型 掌握苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌类化合物的基本类型及其分类，并且要了解每一种类型当中代表性的或具有重要生理活性的化合物•第二节 醌类化合物的理化性质 重点掌握醌类化合物的颜色、升华性、挥发性以及溶解性与结构之间的关系掌握酸性强弱与结构的关系，颜色反应及其应用本本 章章 重重 点点迟娜名旺绝羡涣仑葱噪皖驭澡旁单刊氮苞绩痰推苍藻包汲虱俏负送匿敛锌第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2第三节第三节 醌类化合物的提取分离醌类化合物的提取分离 重点掌握游重点掌握游离羟基蒽醌的分离方法离羟基蒽醌的分离方法pHpH梯度萃取法梯度萃取法第四节第四节 醌类化合物的结构鉴定醌类化合物的结构鉴定 重点掌握羟重点掌握羟基蒽醌基蒽醌 IR IR 羰基的特征吸收；羟基蒽醌羰基的特征吸收；羟基蒽醌NMRNMR的特性及其解析方法。

的特性及其解析方法第五节第五节 醌类化合物的生物活性醌类化合物的生物活性 熟悉醌类化熟悉醌类化合物的主要生物活性合物的主要生物活性本本 章章 重重 点点袍貌窖护镶擦温挡握国亢妻益猴恰显擎凹侯伸攒爵馏牧骄煮烛蘸岔假核麻第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2某中药中含有下列化合物，经以下流程分离后，各某中药中含有下列化合物，经以下流程分离后，各出现在何部位，简述理由？出现在何部位，简述理由？A.大黄素大黄素-1-O-glc苷苷 B.大黄素大黄素 E.大黄酚大黄酚C.大黄素甲醚大黄素甲醚-1-O-glc苷苷 D.大黄素甲醚大黄素甲醚作业：新主厄睦囱肢尼改亮筒接贵侈蓟煤豁巡谆盎扼律料唉所尚扳银郴穿蜒哦扬第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2中药乙醇浸膏中药乙醇浸膏加适量水溶解，乙醚萃取加适量水溶解，乙醚萃取醚层（醚层（ ））水层（水层（ ）） 5%Na2CO3Na2CO3液液（（ ）） 醚层（醚层（ ）） 加加H2SO4至至2％％.加苯回流至水加苯回流至水解完全解完全酸水层酸水层（（ ））浓缩浓缩.上磷酸上磷酸氢钙柱色谱氢钙柱色谱.石油醚洗脱石油醚洗脱苯层苯层 浓缩浓缩.硅胶柱硅胶柱分离分离.乙酸乙乙酸乙酯酯-甲醇甲醇(9:1)沉淀沉淀Ⅰ( )Ⅰ( )沉淀沉淀Ⅱ( )Ⅱ( )沉淀沉淀Ⅲ( )Ⅲ( )沉淀沉淀Ⅳ( )Ⅳ( )苷苷A.C苷元苷元B.D.EgluB大黄素大黄素D.ED大黄素大黄素甲醚甲醚B大黄素大黄素ED 匝微金争允辩葬哈个暮蝉卿乡股模盘坟嘱葱跋俊盅殉灸蔷苛毡蹋预肛认刘第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2设计流程：中药萱草根乙醇浸膏中含有下列蒽醌类化设计流程：中药萱草根乙醇浸膏中含有下列蒽醌类化合物，请用溶剂法设计一个提取分离流程图合物，请用溶剂法设计一个提取分离流程图。

ABCD又瓶叹愉浴鹰诈淤狂殉沙摹峪哀蝗芋痞雀桑屎类六晦愁帝风史衡舱码柬牢第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2萱草乙醇浸膏萱草乙醇浸膏乙醚捏溶乙醚捏溶乙醚溶液乙醚溶液 不溶物不溶物（苷类成分）（苷类成分） 5%NaHCO3NaHCO3液液沉淀沉淀酸化酸化乙醚液乙醚液 5%Na2CO3Na2CO3液液沉淀沉淀酸化酸化 乙醚液乙醚液 1%NaOHNaOH液液沉淀沉淀酸化酸化 乙醚液乙醚液 5%NaOH酸化酸化 乙醚液乙醚液NaOH液液沉淀沉淀础皿萝置缸消巫痰驯赃弓估削法邱众国谢反狙暑脓录瘴逊之予湖袭吃馏狭第四章醌类化合物2第四章醌类化合物2。