锂电池锰酸锂正极材料离子交换法制备研究.pdf

2011 届毕业论文 ? I ? ? II ? 目 录 1 绪论 1 1.1 研究背景 . 1 1.2 锰酸锂正极材料的制备方法 . 2 1.2.1 固相合成法 3 1.2.2 乳化法 3 1.2.3 水热合成法 3 1.2.4 离子交换法 4 1.2.5 溶胶-凝胶法 7 1.2.6 化学还原法 7 1.2.7 流变相法 8 1.2.8 熔融法 8 1.2.9 共沉淀法 9 1.2.10 不同方法的比较 9 1.3 锂离子电池的应用特性及决定锂离子电池性能的主要因素 . 10 1.3.1 锂离子电池的工作原理及制备工艺 10 1.3.2 锂离子电池的应用特性 11 1.3.3 决定锂离子电池性能的主要因素 12 1.4 研究意义 . 14 2 实验方案 15 2.1 实验过程 . 15 2.1.1 Mn2O3 的合成 15 2.1.2 前躯体 α-NaMnO2 的合成 . 16 2.1.3 m-LiMnO2 的制备 . 16 2.2 实验试剂与设备 . 17 2.2.1 化学试剂 17 2.2.2 实验设备介绍 18 3 实验结果及分析 23 3.1 焙烧不同时间对 α-NaMnO2 合成影响的衍射图谱 23 2011 届毕业论文 ? II ? ? II ? 3.2 回流温度及反应条件对离子交换产物的影响 . 23 3.3 实验的不足与建议 . 24 4 结论 25 附录 Na2CO3Ⅱ粉末的 PDF 标准卡片 . 27 附录 NaMnO2Ⅲ粉末的 PDF 标准卡片 28 附录 NaMnO2Ⅳ粉末的 PDF 标准卡片 28 附录 LiCl·H2 OⅤ粉末的 PDF 标准卡片 29 附录 NaClⅥ粉末的 PDF 标准卡片 . 30 参考文献 31 致 谢 32 2011 届毕业论文 ? 1 ? ? 32 ? 1 1 1 1 绪论绪论绪论绪论 1 1 1 1.1 .1 .1 .1 研究背景研究背景研究背景研究背景 能源是人类生存和发展的重要物质基础，也是当今国际政治、经济、军事、外 交关注的焦点。

中国经济社会持续快速发展，离不开有力的能源保障人类的能源 利用经历了从薪柴时代到煤炭时代，再到油气时代的演变，在能源利用总量不断增 长的同时，能源结构也在不断变化每一次能源时代的变迁，都伴随着生产力的巨 大飞跃，极大地推动了人类经济社会的发展同时，随着人类使用能源特别是化石 能源的数量越来越多， 能源对人类经济社会发展的制约和对资源环境的影响也越来 越明显因此，新能源、节能技术和环保技术的综合高效开发和利用，任务十分急 迫将化学能转变成绿色电能的装置，如新型电化学电源、燃料电池、电容器等， 在能量的转化和储存的过程中，作用表现得越来越重要随着全球电子和信息产业 的快速发展，移动通讯数字处理机、便携式计算机以及一些电动车辆等的不断问世 和迅速普及，对小型电源特别是高能二次电池的市场需求迅速增长传统的二次电 池， 如铅酸蓄电池， 镉镍电池以镍氢电池， 它们往往都有开路电压低、 能量密度小、 使用寿命短或有记忆效应、污染环境以及自放电率大等缺点在能源问题和环境问 题日益突出的今天，它们常常不能适应社会发展的需要市场迫切希望开发出一些 能量密度高、使用寿命长、安全无环境公害的新型二次电池，锂离子电池就是在这 样的关头应运而生。

直到二十世纪七十年代Li/MnO2和Li/CFx等锂电池实现了商品 化，现在我们对三种电池进行比较如表1-1所示： ????????    ??  ??  ?? ?V1.2 3.6 1.2    W·h/Kg65 100-160 50    W·h/L200 270-360 150 !“ ? #$  % 500 1000 500 [10] 51-2 ;5[11]?a@α-NaMnO2(C2/m) ?b@β-NaMnO2(Pmnm) 51-3 ABCDE789=[12] 2011 届毕业论文 F 7 G H 32 G ? 离子交换法制备的LiMnO2的电化学性能 图1-4为离子交换法制备的LiMnO2的第一、二次充放电曲线图从图中可以看 出这两次的曲线形状比较相似，其中放电曲线较为倾斜，电压平台特征不明显，放 电容量相差不大；而第二次充电平台低约0.3V，容量也比第一次充电容量高约 68mAh/g从图中可以看出第一次放电比容量为l14.20mAh/g，第二次放电比容量就 降为101.80mAh/g，随着循环次数的增加，曲线没有出现尖晶石结构特征，但是充 放电平台缩短，材料的容量急剧下降。

说明此种方法合成的LiMnO2结构不稳定， 锂离子在主体结构中的嵌入-脱出可逆性差 IJKLMNOPQRSTLiMnO2TUVWXY 1.2.5 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法的主要制备过程是将金属醇盐在一定Ph值的溶液中经反应形成溶 胶，然后经过脱水的缩聚反应(或团聚)形成凝胶，凝胶经干燥固化后再经热处理形 成所要制备的材料 1.2.6 化学还原法 化学还原法是用氢或碳在300-600℃之间还原锂锰氧化物或锰氧前驱体来合成 LiMnO2，主要反应为： LiMn2O4+LiOH·H2O+0.5H2 → Z400~300 2LiMnO2+2H2O MnO2(γ)+2LiOH·H2O+C→ r600A [\ 2LiMnO2+H2O+CO2 2Li4Mn5O12+2Li2MnO3+3C→ Ar ]^600 12LiMnO2+3CO2 此前所述的固相烧结法即是一种化学还原法Thackeray[13]等在低温(300-一 2011 届毕业论文 _ 8 ` a 32 ` 400)℃ 下尝试用氢气将LiMn2O4还原o-LiMnO2，但此条件下的还原产物几乎全为锂 化的尖晶石Li1+XMn2O4和岩盐相MnO。

1.2.7 流变相法 流变相反应法是近年来发现的一种软化学合成方法，具有热交换良好、温度调 节容易的特点[11]该方法是将固体反应物按一定比例充分研磨、混合，加入适量的 溶剂调制成固体粒子和液体物质分布均匀的流变体， 然后在适当条件下反应得到产 物合成o-LiMnO2的过程中，流变相法曾被用来制备高温煅烧前的均匀混合物，效 果良好[12] 反应中固体微粒和液体物质是混合均一的流变体， 固体微粒的表面可得 到有效利用，能与流体接触紧密、均匀由于体系的热交换良好，不会出现局部过 热，温度调节容易该方法还具有合成温度较低、烧结时间较短、颗粒细、分布均 匀等特点 雷太鸣[13]等人采用软化学法合成了单斜结构的层状LiMnO2材料首先就用流 变相法合成层状单斜结构的前驱体NaMnO2， 然后由溶剂热法在120℃得到具有层状 单斜结构的LiMnO2此方法改进了传统的离子交换法，简化了合成工序LiMnO2 作为二次锂离子电池正极材料，表现出了良好的电化学充放电循环性能用X射线 衍射图谱表征了前驱体及反应产物的结构， 用扫描电子显微镜测定了反应产物的形 貌，并对反应产物的电化学性能进行了初步研究结果表明，层状LiMnO2材料表 现出良好的电化学充放电循环性能，在室温和25mA/g的充放电速率下，LiMnO2/Li 电池的首次放电比容量为131mA·h/g，第30次放电比容量为128mA·h/g。

1.2.8 熔融法 目前，m-LiMnO2一般采用离子交换法制备[14]，制备过程复杂王承位[15]等人 采用熔融法合成了层状m-LiMnO2其方法的实验部分是： 1) 前驱体NaMnO2的合成 合成α-LiMnO2以电解MnO2为原料置于管式炉中，在氩气保护下煅烧，缓慢升 温至700℃并保持12h，然后将样品随炉冷却至室温，得到Mn2O3再将其和无水 Na2CO3按摩尔比1:1混合，于变频星式球磨机中充分球磨，将球磨后的粉末压紧放 入管式炉中在氩气氛保护下高温煅烧，温度为800℃，时间为24h，然后随炉自然冷 却，研磨得NaMnO2粉末 2) LiMnO2的合成 2011 届毕业论文 b 9 c d 32 c 称取一定质量的LiCI和LiNO3(两者质量比为1:3)，将两者均匀混合放入瓷坩锅 中， 然后转入马弗炉中升温到300℃， 待混合物熔融后将制得的NaMnO2粉末加入并 搅拌均匀，分别恒温2h、4h和6h，冷却后用去离子水洗涤，然后将样品放入120℃ 真空干燥箱中干燥12h得LiMnO2 将所得产物，采用X射线衍射(XRD)和元素分析对所得试样的结构进行了分析 和表征电化学性能测试结果表明层状LiMnO2具有较高的首次放电比容量 (137mA·h/g)，但循环过程中容量衰减较快，需掺杂其他元素加以改善。

采用低温熔融法合成了单斜结构的层状LiMnO2，此方法较传统的离子交换法 合成工序简单，且大大缩短了合成时间，更有利于工业化 1.2.9 共沉淀法 efgh 范广新[17]等人以共沉淀法得到的类球形MnCO3为前驱物，制备了类球形正交 LiMnO2(So-LiMnO2)，采用XRD、SEM和N2吸附技术对样品进行表征：与非球形正 交LiMnO2(No-LiMnO2)进行了对比研究结果表明：o-LiMnO2的堆垛层错度、结晶 状况、 颗粒形貌和大小与前驱物的微结构密切相关； 在80次电化学循环测试过程中， So-LiMnO2经15次循环可达最大的放电容量152mAh/g，其容量衰减平均每次循环 0.58mAh/g；而No-LiMnO2要经过38次循环才能达到最大放电容量128mAhg，容量 衰减平均每次循环高达1.24mAh/gTEM和EDS分析证明：由一次粒子团聚的类球 形So-LiMnO2能有效地抑制电解液对材料的腐蚀、 减少Mn的溶解， 从而提高了电化 学循环能力 可见So-LiMnO2有较高的放电比容量同时，能保持优良的电化学循环能力，其 原因是由一次粒子团聚而成的类球形二次大颗粒So-LiMnO2具有较小的晶粒尺寸 和比表面积，这一特性既有利于电化学循环过程中锂离子的扩散，又能有效地降低 电解液对材料的腐蚀、减少Mn的溶解。

1.2.10 不同方法的比较 图1-5列出了高温固相法、 溶胶-凝胶法、 离子交换法制备的LiMnO2的几次放电 容量可以看出，离子交换法制各的样品第一次放电容量最高，而溶胶-凝胶法制 备的样品在第二次和第二十次循环中都具有最高的放电容量图1-6是三种方法制 备的LiMnO2的循环寿命曲线从图中可知固相法和溶胶凝胶法制备的样品在起始 几次循环中都有一个活化过程，初始容量逐步上升，约在第3次达到稳定值，在随 2011 届毕业论文 i 10 j k 32 j 后的循环中衰减都比较缓慢 而离子交换法制备的样品的放电容量在首次即达到最 高值，随着循环次数的增加，容量迅速衰减，20次后容量保持率仅有27.5% 综上所述，高温固相法和溶胶-凝胶法制备的样品在电化学循环中都发生了向 尖晶石相的转变；而采用离子交换法制备的LiMnO2则没有由表1可以看出，固相 法制备的样品的可逆容量及稳定性都比溶胶-凝胶法制备的样品差，这是因为固相 反应法虽然操作简单，但是采用高温固相反应法来合成材料存在明显的缺点：无法 消除原料微观分布的不均匀，使扩散过程难以顺利进行，因而原料难以充分反应而 得到高纯的目的相；同时要求较高的热处理温度和较长的反应时间，并且锂盐大量 挥发，能源消耗大；另外由于细化过程主要采用机械粉碎手段，不能确保粉体组分 分布的微观均匀性且粒度也难以达到lµm以下。

因此用固相法合成的正极材料往往 难以获得理想的性能为了克服高温固相合成技术的缺陷，越来越多的研究趋向于 采用低温的软化学合成方法 1.3 1.3 1.3 1.3 锂离子电池的应用特性及决定锂离子电池性能的主要因素锂离子电池的应用特性及决定锂离子电池性能的主要因素锂离子电池的应用特性及决定锂离子电池性能的主要因素锂离子电池的应用特性及决定锂离子电池性能的主要因素 1.3.1 锂离子电池的工作原理。