2022年第十章化学键与分子结构.docx

精选学习资料 - - - - - - - - - 第十章 化学键与分子结构1.离子键理论离子键的形成离子键的特点离子键的强度离子晶体的特点离子晶体的空间结构2.共价键理论§ 本章摘要§路易斯理论价键理论价层电子对互斥理论杂化轨道理论分子轨道理论3.金属键理论金属晶体的密积累结构金属能带理论金属键的改性共价键理论4.分子间作用力分子间偶极矩分子间作用力 --范德华力氢键5.离子极化学说简介对离子特点的描述 离子极化现象 影响变形性的因素 影响极化才能的因素离子极化对键型的影响 相互极化（附加极化） 反极化作用§ 1. 离子键理论1916 年德国科学家一 .离子键的形成Kossel〔科塞尔 〕提出离子键理论 .1. 形成过程 以 NaCl 为例： 2. 离子键的形成条件1〕 电子转移形成离子 1〕 元素的电负性差要比较大X > 1.7, 发生电子转移 , 形成离子键 ; X < 1.7, 不发生电子转移 , 形成共价键 . 但离子键和共价键之间 , 并非严格截然可以区分分别达到 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构, 形成稳固 的 . 可将离子键视为极性共价键的一个极端 , 而另一离子； 极端为非极性共价键 . 如下列图：2）靠静电吸引, 形成化学键 体系的势能与核间距之间的关系如下列图：化合物中不存在百分之百的离子键 , 即使是NaF 的化学键之中 , 也有共价键的成分 , 即除离子间靠静电相互吸引外 , 尚有共用电子对的作用 . X > 1.7, 实际上是指离子键的成分 〔百分数 〕大于 50%. 2）易形成稳固离子名师归纳总结 横坐标 : 核间距 r； 纵坐标 : 体系的势能V； 纵坐标Na+, Cl-, 达到稀有气体稳固结构. 第 1 页,共 23 页的零点 : 当 r 无穷大时 , 即两核之间无限远时, 势能为Ag+d 轨道全布满的稳固结构. 零 . 下面来考察Na+和 Cl- 彼此接近时 , 势能 V 的变而: C 和 Si 原子的电子结构为, 要失去全部的4e, 化 : 才能形成稳固离子, 比较困难 . 所以一般不形成离子图中可见 : 键.如 CCl4, SiF4 等 , 均为共价化合物；r >r0, 当 r 减小时 , 正负离子靠静电相互吸引, V 减小 , 3）形成离子键 , 释放能量大- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 体系稳固 . r = r0 时 , V 有微小值 , 此时体系最稳固 . 说明形成了离子键 . 在形成离子键时 , 以放热的形式 , 释放较大的能量 .r < r0 时, V 急剧上升 , 由于 Na + 和 Cl- 彼此再接近时 , 相互之间电子斥力急剧增加 , 导致势能突然上升 . 因此 , 离子相互吸引 ,保持肯定距离时 , 体系最稳定 , 即为 离子键 . 二 离子键的特点1. 作用力的实质是静电引力2. 离子键无方向性 , 无饱和性由于是静电吸引, 所以无方向性 ; 且只要是正负离子之间, 就彼此吸引 , 即无饱和性 . 三 离子键的强度1. 键能和晶格能 以 NaCl 为例 : 键能 :1mol 气态 NaCl 分子 , 离解成气体原子时 , 所 吸取 的能量 . 用 Ei 表示 : 晶格能 :气态的正负离子 , 结合成 1mol NaCl 晶体时 , 放出 的能量 . 用 U 表示 : 晶格能U 越大 , 就形成离子键时放出的能量越多, 离子键越强 .键能和晶格能 , 均能表示离子键的强度, 而且大小关系一致. 通常 , 晶格能比较常用 . 如何求得晶格能. , 从已知的热力3. 影响离子键强度的因素动身 , 影响 F 2. 玻恩 -哈伯循环〔 Born-Haber Circulation〕Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程从离子键的实质是静电引力学数据动身 , 运算晶格能 . 详细如下 : 大小的因素有 : 离子的电荷数q 和离子之间的距离r 〔与离子半径的大小相关〕 1〕 离子电荷数的影响2〕 离子半径的影响半径大 , 导致离子间距大, 所以作用力小 ; 相反 , 半径小 , 就作用力大 . 3〕 离子半径概念名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 23 页精选学习资料 - - - - - - - - - 将离子晶体中的离子看成是相切的球体 , 正负离子的核间距d 是 r+ 和 r- 之和 : 〔Goldschmidt〕 用光学方法测定, 1926 年 , 哥德希密特利用盖斯定律 , 通过热力学也可以运算NaCl 的离子键的键能. 得到了 F-和的半径 , 分别为 133pm 和 132pm,结合 X 射线衍射数据 , 得到一系列离子半径: 这种半径为哥德希密特半径. 1927 年 , Pauling 用最外层电子到核的距离, 定义为离子半径 , 并利用有效核电荷等关系, 求出一套离子半径数据 , 称为 Pauling 半径 . 教材上两套数据均列出 . 一般在比较半径大小和争论规律变化时 , 多采纳 Pauling 半径 . 3〕 离子半径的变化规律H1 Na 的第一电离能I1, Ei.a〕 同主族 , 从上到下 , 电子层增加 , 具有相同电荷数的离H2 Cl 的电子亲合能E 的相反数 : -E 子半径增加 . b〕 同周期 : 主族元素 , 从左至右离子电荷数上升, 最高价H3 NaCl 的晶格能U 的相反数-U H4 NaCl 的升华热S 而H 5 = - Ei, 所以通过I1, E, U 和 S 可求出键能离子 , 半径最小 . 如: 过渡元素 , 离子半径变化规律不明显. c〕 同一元素 , 不同价态的离子 , 电荷高的半径小 . 如 : d〕 一般负离子半径较大; 正离子半径较小. . e〕 周期表对角线上, 左上元素和右下元素的离子半径相像如 : Li+和 Mg2+, Sc 3+ 和 Zr4+ 的半径相像 .§ 1. 离子键理论四 离子晶体的特点1. 无确定的分子量 : NaCl 晶体是个大分子 , 无单独的 NaCl 分子存在于分子中 . NaCl 是化学式 , 因而 58.5 是式量 , 不是分子量 . 2. 导电性 : 水溶液或熔融态导电 , 是通过离子的定向迁移导电 , 而不是通过电子流淌而导电 . 3. 熔点沸点较高 : 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 23 页精选学习资料 - - - - - - - - - 4. 硬度高 , 延展性差 : 因离子键强度大,所以硬度高 . 假如发生位错 : 发生错位 , 正正离子相切, 负负离子相切, 彼此排斥 , 离子键失去作用, 故无延展性 . 如 CaCO3 可用于雕刻 , 而不行用于锻造 , 即不具有延展性 . 五 离子晶体的空间结构1. 对称性1〕 旋转和对称轴n 重轴 , 360 度旋转 , 可以重复 n 次： 2〕 反映和对称面晶体中可以找到对称面：3〕 反演和对称中心晶体中可以找到对称中心：2. 晶胞晶胞是晶体的代表 , 是晶体中的最小单位 , 晶胞并置起来 , 就得到晶体 . 晶胞的代表性表达在以下两个方面 : 一是 代表晶体的化学组成 ; 二是 代表晶体的对称性 〔即具有相同的对称元素 : 对称轴 , 对称面和对称中心 〕. 晶胞是晶体中具有上述代表性的体积最小 , 直角最多的平行六面体；3. 立方晶系 AB 型离子晶体的空间结构晶胞的平行六面体是正六面体时 , 我们称它属于立方晶系 , 用来表示平行六面体的三度的三个轴 , 称为晶轴 , 三个晶轴的长度分别用 a, b, c 表示 , 三个晶轴之间的夹角分别用 , , 表示 . 我们争论的 AB 型晶体指正负离子数目相同 , 包括 NaCl, CsCl, ZnS. 争论立方晶系AB 型晶体 , 第一看 NaCl 的晶胞 : , 所以乙组成和对称性均有代表性. 看空心圆点 , 除了立方体的组成具有代表性, 对称性 〔轴 , 面 , 中心 〕也与晶体相同为 NaCl 的晶胞顶点的 8 个, 无其它 , 称为 简洁立方 晶胞 . 配位数为 8 第 4 页,共 23 页名师归纳总结 - - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 组成和对称性均有代表性. 看空心圆点 ,除了立方体的顶点的8 个, 面中心 6 个 , 也为 面心立方 . 配位数为 4 总之 , 立方晶系有 3 种类型晶胞 , 面心立方 , 简洁立方 , 体心立方 .四方晶系 , 2 种, 正交晶系 , 4 种等 , 共有 14 种类型的晶胞 . 4. 配位数与 r +/r- 的关系NaCl 六配体 , CsCl 八配体 , ZnS 四配体 , 均为 AB 型晶体 , 为何配位数不同 . 2〕 r+/r-与配位数, 进行半径比与配位数之间关1〕 离子晶体稳固存在的条件从六配位的介稳状态动身系的探讨 . 此时 , 为介稳状态 . 假如r+再大些 , 就显现上述b〕 种当 r+连续增加 , 达到并超过 : 情形 , 即阴离子同号相离, 异号相切的稳固状态. 亦即 : 时, 即阳离子离子四周可容纳更多阴离子, 为 8 配位 , CsCl 型 .如 r+变小 , 即 : , 就显现 a〕种情形 , 阴离子相切 , 阴离子阳离子相离的不稳固状态 . 配位数削减 , 4 配位 , ZnS 型 . 总之 , 配位数与 r+/r- 之比相关 :且 : r+再增大 , 就达到 12 配位 ; r- 再减小 , 就达到 3 配位 . 留意 :争论中将离子视为刚性球体 , 这与实际情形有出入 . 但仍不失为一组重要的参考数据 . 因而 , 我们可以用离子间的半径比值去判定配位数 .§ 2. 共价键理论一 .路易斯理论名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页,共 23 页精选学习资料 - - - - - - - - - 1916 年 ,美国的Lewis 提出共价键理论. 认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势 ,求得本身的稳固 . 而达到这种结构 ,并非通过电子转移形成离子键来完成 , 而是通过共用电子对来实现 . 通 过 共 用 一 对 电 子 , 每 个 H 均 成 为 He 的 电 子 构 型 , 形 成 共 。