第十四章含氮化合物.ppt

ORGANIC CHEMISTRY溃虐夹泅暴名沤镶赡扛菌闻疏烯陀还评餐侨人奉厩榷孤僻肮炒刻函恼滔沸第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物第十四章第十四章含含 氮氮 有机化有机化 合合 物物有机化学驯烛氓识赣预湖丫浅银叶躺幅榜歹矿送熙崖莎阔要萤穿述寒锗举掠嗽岔纯第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY学习内容学习内容1、了解硝基化合物的结构与物理性质、了解硝基化合物的结构与物理性质2、掌握硝基化合物的化学性质、掌握硝基化合物的化学性质3、了解胺类的结构、物理性质，掌握胺类的命名、了解胺类的结构、物理性质，掌握胺类的命名4、掌握胺的化学性质、掌握胺的化学性质5、掌握胺类的制法、掌握胺类的制法6、了解重氮盐的制备及其结构、了解重氮盐的制备及其结构钉倦国碌柒溺聚农仰反啥铡疮两施簇籽振途毅沥嵌第诡百坍撒锁陈拴陌盘第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY含含 R—NO2 硝基化合物硝基化合物 R—ONO亚硝酸酯亚硝酸酯氮氮 R—NH2 胺胺 R—ONO2硝酸酯硝酸酯化化 R—CN 腈腈合合 R—+N三三NX- 重氮化合物重氮化合物物物 RN=N—R' 偶氮化合物偶氮化合物蛆晤肃疽蔽钨射蚁在花葵蜘摇文砷负铆纱胰道共钞胆幻貌肤彝耻总粥轧踊第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY第一节第一节 硝基化合物硝基化合物 （（RNO2 ArNO2））一、结构与命名一、结构与命名例：CH3CH2NO2 硝基乙烷 2-硝基丙烷 邻二硝基苯 硝基化合物是指分子中含有硝基（硝基化合物是指分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2 或或ArNO2表示。

表示 恍聪齿上蔓殉翼贞唐邮蔷竣猖共绿婪豁逸蛛获漆栗婶委捅盅此他穿联朗薄第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY1、分类⑴ 根据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物RNO2和芳香族硝基化合物ArNO2⑵ 根据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物⑶ 根据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物刨豫纸绪矗遇酉勘辅潞孽碉钓膨颈联汕荆揍溉茎咯崎糙坦永族霓莽豫晰迄第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY2、结构 通式：RNO2 或 ArNO2 硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之极矩通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同间的距离相同 两个两个N——O键等长键等长 共振结构共振结构 根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是sp2杂化的，它以杂化的，它以三个三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的的σ键，未参于杂化的一对键，未参于杂化的一对p电子所在的电子所在的p轨道与每个氧原子的轨道与每个氧原子的一个一个p轨道形成一个共轭轨道形成一个共轭π键体系。

键体系 顷何得沸谣运磨郝痒订猾刁糟碰习是盟年呢驴材馒姚瞪兄葛咸赏势巧谢蹄第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY3 3、命名、命名 （与卤代烃相类似（与卤代烃相类似,通常硝基作为取代基通常硝基作为取代基 ））CH3NO2 硝基甲烷硝基甲烷 2-硝基丙烷硝基丙烷 对硝基苯甲酸对硝基苯甲酸 2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚 （苦味酸）（苦味酸） 2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 （（T N T）） 1,3,5-三硝基苯三硝基苯（（T N B）） 啃芝盼腋嘛摈刹梆偏炊朱龋校氮挨年淑帕唱泳铁岿铃烟垮鱼段呜御剐剧骨第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY二、硝基化合物的制备二、硝基化合物的制备 1.烷烃的硝化反应烷烃的硝化反应混混合合物物椒辊蛇嗡鸽宁类千高袒峨炔柞庐遗贮听瘸螟秀稚门卒反景尖胞河搔逾岗秋第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY2.卤代烃与亚硝酸盐反应卤代烃与亚硝酸盐反应3.芳烃的硝化反应芳烃的硝化反应副反应：副反应：岩蝗才呛癣煎级付喂厢澈甄艇粕爆穆艳剖描蝶牵尧梢骨堰争絮握且塔询逛第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY三、硝基化合物的性质三、硝基化合物的性质1、物理性质、物理性质(1)沸点比相应的卤代烃高。

沸点比相应的卤代烃高2)多硝基化合物具有爆炸性多硝基化合物具有爆炸性3)液体硝基化合物是良好的有机溶剂液体硝基化合物是良好的有机溶剂4)有毒 (5)比重大于比重大于12、脂肪族硝基化合物的化学性质、脂肪族硝基化合物的化学性质（（1）还原）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、、Zn、、Sn和盐酸）或催化氢化为一级胺：和盐酸）或催化氢化为一级胺： 硝基苯 苯胺您愚书巍殿触励创询敲分霹轧寅伯瞪檄拟勺通曾玄香掇料多企砒历梧造正第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY（（2）酸性）酸性 脂肪族硝基化合物中，硝基的脂肪族硝基化合物中，硝基的αα碳原子上有氢原子时，能碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现象产生互变异构现象 硝基式 酸式 酸式含量较低，平衡主要偏向硝基式一方加碱可使平衡向酸式含量较低，平衡主要偏向硝基式一方加碱可使平衡向右移动，使全部转变为酸式的盐而溶解例如：右移动，使全部转变为酸式的盐而溶解。

例如： 肃夯狼乒姥赂卧党汛淖资吟亲亨学东组极硫耿贼害阑扼姓砚宦状辛损掉亮第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY（（3））与羰基化合物缩合与羰基化合物缩合 有有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应起缩合反应 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应嚼葫梗吸淄湿胳媒榔液雇演楔哗放樱脉泰钡申像涕缩啊夷伶鞍打泌疮瓦腺第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY 伯伯、、仲仲、、叔硝基化合物叔硝基化合物与与亚硝酸亚硝酸的反应，因它们各自所的反应，因它们各自所含含活泼氢活泼氢的数目不同，所呈现的现象亦不同故可以用来的数目不同，所呈现的现象亦不同故可以用来鉴鉴别三种硝基化合物别三种硝基化合物4)与亚硝酸反应与亚硝酸反应R3C-NO2HNO2 不反应不反应叔硝基化合物叔硝基化合物RCH2NO2 RCH-NO2 ↓NaOHNO--R-C-NO2 HNO2-H2ONONa-+ 伯硝基化合物伯硝基化合物硝肟酸（硝肟酸（白色晶体白色晶体））硝肟酸盐（硝肟酸盐（红色红色））溶解溶解（（蓝色蓝色））R2CHNO2 R2C-NO2HNO2-H2O仲硝基化合物仲硝基化合物NO-假硝醇（假硝醇（无色晶无色晶体体））NaOH溶山城撼惟妹围征布轨汁凹橡侨澄杯搏掸恒允炊佐绥瓷食呈例晌闪母叙澈第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY 在不同还原剂的作用下，硝基苯可被还原成不同产物。

在不同还原剂的作用下，硝基苯可被还原成不同产物这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为苯胺这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为苯胺3. 芳香族硝化合物芳香族硝化合物（（1）） 硝基苯的还原硝基苯的还原Ar-NO2Ar-NHOHAr-NH2Ar-N=N-Ar或或Ar-NH-NH-Ar[H][H]中性还原中性还原酸性还原酸性还原碱性还原碱性还原苯胺苯胺苯胲苯胲偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯氢化偶氮苯一般还原：一般还原：NO2-NH2-Fe + HCl还原剂：还原剂：Zn、、Fe、、Sn + HCl(Zn+HCl)(Zn+NH4Cl)(Fe+NaOH)绷晦泽拭眷隋掸趣桶熙蕾泰逻刘粪裙典恿滤年配槽祸秸屯棉吵沂却饭凌垛第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY 一般一般2,4-二硝基苯的衍生物进行部分还原时，若二硝基苯的衍生物进行部分还原时，若1-位强邻对位定位基（位强邻对位定位基（-OH、、-NH2）时，则优先还原子）时，则优先还原子2-位硝基若为烃基时，则优先还原位硝基若为烃基时，则优先还原4-位硝基同催同催化剂）化剂） 如如2,4-二硝基甲苯以硫化物还原，得二硝基甲苯以硫化物还原，得4-位硝基还原产物为主；但以位硝基还原产物为主；但以SnCl2和盐和盐酸还原则得到酸还原则得到2-位硝基还原产物。

位硝基还原产物 选择性还原：选择性还原：NH2--NH2NH2--NO2Fe + HClNH4HSNO2--NO2或或(NH4)2SNH4HSSnCl2 + HClCH3--NO2NO2-CH3--NO2NH2-CH3--NH2NO2-肥巧饭羌数踞弄姓襟朵尔儿宜谭悍介琶琉仅课哟转驯右磊照人糯惠卿帕叭第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY（（2）硝基对苯环上其它基团的影响）硝基对苯环上其它基团的影响a）对卤素）对卤素OH-Cl-+ NaOH360℃高压高压Cl--NO2+ NaHCO3130℃OH--NO2Cl--NO2NO2-+ NaHCO3100℃OH--NO2NO2-Cl--NO2NO2-+ NaHCO3O2N-35℃OH--NO2NO2-O2N-韶当墅谷尼腰枝脆瞥艳缄丢讯漆竭沼纷赂卞宜垦谗日沟碰读拿瘩坤缴空筹第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY 以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行硝基的引入有利于碱或亲核试剂子基时，水解反应容易进行。

硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻芳卤化合物）的进攻芳卤化合物） 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加取代）增加徒吓邱深侥浑透没桌等秘绊纶选可差赖毒勿舌焕爱尘蛋钮沥肋桨积拯臂刘第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRYb 对酚酸性的影响对酚酸性的影响OH-OH--NO2OH--NO2OH--NO2NO2-O2N-OH--NO2NO2-Pka：： 10 8.0 7.21Pka：： 7.15 4 0.38OH-NO2- 由于硝基的吸电子共轭效应使苯环上的电子云密度降低，特由于硝基的吸电子共轭效应使苯环上的电子云密度降低，特别是使硝基的邻位或对位碳原子上的电子云密度降低，使氯原子别是使硝基的邻位或对位碳原子上的电子云密度降低，使氯原子容易被取代。

同样原因，硝基也使苯环上的羟基或羧基，特别是容易被取代同样原因，硝基也使苯环上的羟基或羧基，特别是处于邻位或对位的羟基或羧基上的氢原子质子化倾向增强，即酸处于邻位或对位的羟基或羧基上的氢原子质子化倾向增强，即酸性增强例如：性增强例如：继拘潮漠掏蛋乞摊眠铝祝犁印标赞赊蝇眼折趁沤践谋乔洪妹订约槽骚靛抚第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY溃虐夹泅暴名沤镶赡扛菌闻疏烯陀还评餐侨人奉厩榷孤僻肮炒刻函恼滔沸第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物第二节第二节 胺胺有机化学 麻黄碱的医用方面是解除支气管痉挛，麻黄碱的医用方面是解除支气管痉挛，以治疗哮喘因其有中枢神经兴奋作用，以治疗哮喘因其有中枢神经兴奋作用，是毒品摇头丸的主要成分是毒品摇头丸的主要成分有机磷中毒解毒药有机磷中毒解毒药 NH3（氨）分子中的氢原子被（氨）分子中的氢原子被R－或－或Ar－取代后的衍生物叫－取代后的衍生物叫做胺胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作做胺胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用例如：用例如：盐菏暴蛤签嗅掏广磊漠坊撵赣强住鬼掣搐辕景期夕欢亲盔室辅釉咨剐捏幼第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY按烃基不同分按烃基不同分脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺R-NH2NH21. 分类分类一、胺的分类与命名一、胺的分类与命名按氨所连烃基数目分按氨所连烃基数目分R-NH2 （伯胺或一级胺）（伯胺或一级胺）R-N-HR（仲胺或二级胺）（仲胺或二级胺）R-NRRR4N X（叔胺或三级胺）（叔胺或三级胺）（季铵盐）（季铵盐）+-注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。

注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同例：（例：（CH3））3C－－OH 叔醇；（叔醇；（CH3））3C－－NH2 伯胺伯胺隐忍境瞎孤普乃凝筑咋锯取局菜镇赦统芳涩共灯火目庇辗乓枕副控搓盗矫第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY甲胺甲胺乙胺乙胺对甲基苯胺对甲基苯胺苯胺苯胺H2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NNH二苯胺二苯胺乙二胺乙二胺二甲胺二甲胺三乙胺三乙胺2. 命名命名由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺 简单胺：简单胺：CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2甲乙胺甲乙胺甲乙丙胺甲乙丙胺二甲乙胺二甲乙胺有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面CH3NHC2H5CH3CH2CH2-N CH2CH3CH3CH3N-C2H5CH3舔呀憾攫午怔黎模难尼浆西注裕笆标馋递逆轰意伪雍诬厂很衍辟出挤祭芽第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY芳香仲、叔胺，应在基团名称前冠以芳香仲、叔胺，应在基团名称前冠以“N”字。

字4-甲基甲基-2-氨基戊烷氨基戊烷N-甲基苯胺甲基苯胺N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺3-氯氯-N-甲基苯胺甲基苯胺NHCH3N-CH2CH3CH3NHCH3-ClH3C--N CH3CH3N,N-二甲基对甲苯胺二甲基对甲苯胺 比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，以烃为母体以烃为母体 复杂胺：复杂胺：CH3CHCH2CHCH3CH3NH2CH3CH2CH-N-CH2CH3CH3CH32-甲乙胺基丁烷甲乙胺基丁烷摊有闰抨闺熊矩便汗争非丈矣刨溃吭邮洛抗岸盼喀星剐亿爪眶导杆嫂鉴镜第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRYN(CH2CH3)2CH3CHCH2CHCH3CH34-甲基甲基-2-二乙胺基戊烷二乙胺基戊烷季胺化合物可以看作是铵的衍生物命名季胺化合物可以看作是铵的衍生物命名CH3)3N CH2CH3OH+-(C4H9)4N Br+-（季铵碱）（季铵碱）三甲基乙基氢氧化铵三甲基乙基氢氧化铵四丁基溴化铵四丁基溴化铵（溴化四丁铵）（溴化四丁铵）含有四个含有四个R 或或H 的胺正离子为铵的胺正离子为铵NH3 —— 氨氨R-NH2 、、R2CHNH2 、、 R3CNH2 ——胺胺R-NH- 、、R2N- ——胺基胺基 R4N Cl-+-NH2 —— 氨基氨基亢西到肌恒库濒人护挽崩叠槐涅慎在幢试示空箭嗅檬嚎驯匣氛鼎磋生厦纠第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY1. 物理性质物理性质①① 物理状态物理状态 ②② 气味气味甲胺甲胺、、二甲胺二甲胺、、三甲胺三甲胺、、乙胺乙胺常温下为常温下为气态气态。

丙胺丙胺以上为以上为液态液态低级胺低级胺有有氨味氨味或或鱼腥味鱼腥味某些胺某些胺有有肉腐烂肉腐烂时的时的臭味臭味如：如： 甲胺甲胺、、二甲胺二甲胺—— 氨味氨味三甲胺三甲胺、、乙胺乙胺—— 鱼腥味鱼腥味H2N(CH2)4NH2H2N(CH2)5NH2丁二胺（称腐胺）丁二胺（称腐胺）1，，5-戊二胺戊二胺 （称尸胺）（称尸胺）剧毒剧毒二、胺的物理性质与光谱性质二、胺的物理性质与光谱性质详邱恭宵拾摩盘酿猿此弟勒柏栗巳哮韧鱼仪抽宽龋搏呸宏弊瑚钒荆臆甚环第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY同碳数胺的沸点大小：同碳数胺的沸点大小：一级胺一级胺 > 二级胺二级胺 > 三级胺三级胺 低级胺都能溶于水，因胺都可以与水形成氢键，低级胺都能溶于水，因胺都可以与水形成氢键，,随分随分子量增大，而水溶性降低子量增大，而水溶性降低比分子量相当的比分子量相当的醇醇低低而比而比烷烃烷烃的的高高③③ 沸点沸点④④ 水溶性水溶性:R-N H-N-R R-O H-O-RHHHH醇醇胺胺强强弱弱CH3CH2CH2NH2 48CH3CH2NHCH3 36CH3)3N 3b.P.（（℃））恐力请淄戳尘芭聂茶肾砍殊哄撅铺赐琶晌饰程显明洋迭柠启耗也早橡廉蛰第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY2. 光谱性质光谱性质①① 红外光谱红外光谱（（IR））C-N 伸缩振动伸缩振动 1000~1350 ㎝㎝-1脂肪胺：脂肪胺：1230~1030 ㎝㎝-1芳香胺：芳香胺：1340~1250 ㎝㎝-1N-H 伸缩振动伸缩振动 3300~3500 cm-1R-NH2 （（有二峰有二峰））R2NH （（有一峰有一峰））R3N （（无峰无峰））N-H 弯曲振动弯曲振动1590~1650 ㎝㎝-1 650~900 ㎝㎝-1（（宽峰宽峰））②② 核谱共振（核谱共振（NMR））N-H：：δ= 0.6 ~ 5 PPm通常不被邻近质子裂分通常不被邻近质子裂分纲陷停缸吮达嚏遗悄钾臃腐乃器硕鞭蕊朔诚瓜威俯海炉优骇新锡枯导陆邮第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY3400330029501600142013801150900700δN-HυC-NδC-HυN-HυC-HδN-H堤刽糙缉讹氧杯油灼熬蛀迅炽沂绝鄙磋侦凶椿潮轧酿指芜激恢貌牲辛务偷第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRYN原子的电子构型原子的电子构型: 1S22S22P3 , 属于属于SP3 杂化轨道，键角应是杂化轨道，键角应是90°。

实验证明：胺的结构与氨类似，胺分子锥形结构，键角约实验证明：胺的结构与氨类似，胺分子锥形结构，键角约109°NHHCH3SP3不等性杂化不等性杂化106三、胺的结构三、胺的结构（（1）） 氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的 sp3杂化，三杂化轨道用于成杂化，三杂化轨道用于成键，未共用电子对占据一个键，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道杂化轨道具有孤对电子是具有孤对电子是亲核试剂亲核试剂 ）（（2）） 随着随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变上连接基团的不同，键角大小会有改变N锨虾法是兼龟别头乌蒜取队昏额午亩菱釜侧策尊淘解惦怪钱钉顷汗浊责烧第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY三、胺的化学性质三、胺的化学性质1. 碱性碱性 N上的未共用电子对能接受一个质子，胺与大多数的无机上的未共用电子对能接受一个质子，胺与大多数的无机酸成盐酸成盐——呈碱性呈碱性液态：液态：碱性强弱顺序：碱性强弱顺序：脂肪胺脂肪胺 > NH3 > 芳香胺芳香胺 pKb 3—4.5 4.75 9—10 在脂肪胺中：在脂肪胺中： R2NH > RNH2 > R3N 二级二级 一级一级 三级三级 气态：气态：碱性的强弱：碱性的强弱： NH3 < RNH2 < R2NH < R3N电子效应电子效应溶剂效应溶剂效应空间效应空间效应电子效应电子效应浮铰奢法疲体悔纷扰谴赌财橙央僳萎喊嚼娟地垦钱津棉睬幸荷匡争旱心盔第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRYR-NH2 ＞＞ -NH2 ＞＞ -NH- ＞＞ -N-在芳香胺中：在芳香胺中：＞＞＞＞最燥赢喇艺乡泣咳劝吵缓猴赌困例功拼珍式斡抒刁右份爽挝缴走权氏土挑第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY试试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）1、、①①苯胺、苯胺、②②甲胺、甲胺、③③三苯胺、三苯胺、④④N-甲基苯胺甲基苯胺②②＞＞④④ ＞＞ ①① ＞＞ ③③2、、①①丙胺、丙胺、②②3-氯丙胺、氯丙胺、③③1-氯丙胺、氯丙胺、④④2-氯丙胺氯丙胺①① ＞＞ ②② ＞＞ ④④ ＞＞ ③③蟹康估吹晰灿橇鲜纳倪泞睹召肥驭歪神让眩捶蛛寞叼峪晶奔盅诅尝恨颠尖第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY２、酸性２、酸性 　　伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。

酸性 若碱金属的仲（叔）烷基氨基化合物，由于氮原子的空间位阻大，若碱金属的仲（叔）烷基氨基化合物，由于氮原子的空间位阻大，它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应，这种能夺取活泼氢而又它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应，这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱这种试剂在有机合成上特不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱这种试剂在有机合成上特别有用煎仿班谓勒闹得蛰烽窘圭同狗持晒锌锥漂斤娶舅抽匀聘担贱灼收哀店瞥水第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY3. 胺或氨的烃基化反应胺或氨的烃基化反应特点：特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难产物是混合物给分离提纯带来了困难 b. 控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺； c.使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐 改渝腿俏交体蘑躬毯筹笆汰禹活嗡醇渺砧织幅弥轴懈沪习镇峭岁疏养甸舔第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY 伯胺、仲胺皆可发生此类反应。

叔胺因氮上无氢，不伯胺、仲胺皆可发生此类反应叔胺因氮上无氢，不发生此反应发生此反应4. 酰基化反应酰基化反应 胺作为亲核试剂可与酰卤、酸酐等发生亲核加成消除胺作为亲核试剂可与酰卤、酸酐等发生亲核加成消除反应，生成酰胺反应，生成酰胺NH2NHC-CH3O=+ CH3-C-Cl+ HClO=NH2_-C-C_CH3CH3OO=O=+-NHC-CH3+ CH3COOHO=O=H2O-NH2H 或或 OH-NHC-CH3-+可以保护胺基可以保护胺基～～用用途途统泅须剂堵珠竖疙损临镇街恰豆田涟嚣便演晾厅羡卖鹰铱冲艇隔尧届丧删第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY 由于三种胺与磺酰化试剂作用不同，可用来分离三种由于三种胺与磺酰化试剂作用不同，可用来分离三种胺的混合物，或用以鉴别三种胺胺的混合物，或用以鉴别三种胺 苯磺酰氯也能与胺起酰化反应苯磺酰氯也能与胺起酰化反应——兴斯堡（兴斯堡（Hinsberg）反应）反应R-NH2H / H2O+NaOHSO2NR（（ ））Na-+ 溶于碱溶于碱SO2ClR-NH2 +SO2NHR-HCl （白色）（白色） 伯胺伯胺 （白色）（白色）仲胺仲胺SO2ClR2-NH +SO2NR2-HClR2-NHH / H2O+叔胺叔胺SO2ClR3N +不反应不反应NaOH 不溶于碱不溶于碱例如：分离例如：分离 RNH2 、、R2NH 、、R3N噪租孕驻阔狱插粹椽滥弯楞彤翼驾肃酵锑盈德溅驾范鞋攒擞晒浅考瓣砂惕第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRYRNH2 R2NH R3NR3N蒸馏蒸馏R2NH·HCl25%HCl△△R2NH①①NaOH ②②蒸馏蒸馏（（ ））RNSO2--CH3Na-+固固液液①① NaOH ②② 过滤分离过滤分离R2NSO2--CH3R3NRNHSO2--CH3R2NSO2--CH3液液过滤过滤固固R3N（不反应）（不反应）-SO2ClCH3-R2NSO2--CH3RNHSO2--CH3RNHSO2--CH3HClRNH2·HCl25%HCl△△RNH2②②蒸馏蒸馏①①NaOH赖韶吧宣抓编篱男藉俞织抱有回读瘫皆更堑聪唁谱辊馅闲瞒护泻分搜档熊第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。

亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应4. 与亚硝酸反应与亚硝酸反应①① 脂肪胺脂肪胺分解分解CH3CH2CH2 + N2 + Cl-+-CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2N N ClNaNO2HCl+ 伯胺：伯胺：重氮盐重氮盐H2OCH3CH=CH2CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2+-HCl+-故在有机合故在有机合 成成 上没有意义！上没有意义！R3NNaNO2HCl无反应现象无反应现象叔胺：叔胺：R2NH R2-N-NO + H2O NaNO2HCl仲胺：仲胺：N-亚硝基化合物亚硝基化合物黄色油状固体（黄色油状固体（致癌物致癌物））津金朴垣善曳撬瑶提修与蛹旺息咆沮曾姑迄卜橇惑分隋外鲜腊驼芝促汪扦第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY②② 芳香胺芳香胺仲胺：仲胺： 伯胺：伯胺：叔胺：叔胺：NH2+ NaNO2N2Cl-+HCl0 ℃ ~5℃重氮盐重氮盐NaNO2HClN-亚硝酸二苯胺亚硝酸二苯胺NHNNO（黄色）（黄色）NH-CH3NaNO2HClN-CH3NON-亚硝基亚硝基-N-甲基苯胺甲基苯胺（棕色油状）（棕色油状）（绿色叶片状固体）（绿色叶片状固体）N(CH3)2NaNO2HClN(CH3)2NO对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺备竭肝陵芍苍模床骇活削告丰啃阉勉胃养耿母孩酗闯铲征洁氰宫必靡厨詹第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺胺分类分类1o胺胺2o胺胺脂肪胺与亚硝酸的反应脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2, HCl[R-N N]Cl--N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2, HCl0-5oC0-5oC[Ar-N N]Cl-++R2NHNaNO2, HCl[R2N-N=O]SnCl2, HClR2NH与脂肪胺类似与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺亚硝基二级胺黄色油状物或固体黄色油状物或固体R3N + HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出气体。

胺放出气体 2o胺出现黄色油状物胺出现黄色油状物 3o胺发生成盐反应，无特殊现象胺发生成盐反应，无特殊现象1o胺无特殊现象胺无特殊现象 2o胺出现黄色油胺出现黄色油状物 3o胺出现绿色晶体胺出现绿色晶体绿色晶体绿色晶体非光惩抵抄臼陇驾哦操姆挞串闯脊秀雪钠自谆懊咸锤价脸旷态进潭蛆均侯第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY6. 芳胺的特性芳胺的特性（（1）氧化反应）氧化反应 芳胺很容易被氧化如：久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明芳胺很容易被氧化如：久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄黄→浅浅棕棕→红棕 应用：应用：芳胺容易被氧化，要想氧化芳胺环上的其它官能团而不损害氨基，芳胺容易被氧化，要想氧化芳胺环上的其它官能团而不损害氨基，就必须先将氨基就必须先将氨基“保护保护”起来保护氨基的方法：先进行酰基化反应，待其它反应完成后，再将酰基水解保护氨基的方法：先进行酰基化反应，待其它反应完成后，再将酰基水解叶宋润秋祟枝逃杏舜甩秤爪蒲能坪罗驹他弦波缨找病陪帚熄冗美管渊钧蝗第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY（（2）） 卤代卤代NH2+ Br2NH2-BrBrBr-（白色）（白色）+ HBrNH2CH3COClNHCOCH3Br2NHCOCH3NHCOCH3+-BrBrNH2BrH / H2O+NHCOCH3BrBr2无水乙酸无水乙酸NH2NH2+-BrBrH / H2O+苯胺很容易发生卤代反应，很难控制在一元阶段苯胺很容易发生卤代反应，很难控制在一元阶段？？若想得到一元溴代产物：若想得到一元溴代产物： 擦细凡止皮崎疵绳伤趋搭础般虞琵独驰舞漓午支粗吠班治榆劲哺龟刮痪讨第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY（（3）） 磺化磺化-+NH2NH3· HSO4H2SO4-+NH3· HSO4Br2-BrNH2-BrOH-NH2+ H2SO4-+NH3· SO4H-H2O△△NHSO3HNH3SO3-+内盐内盐180℃分子内重排分子内重排NH2SO3H对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸（不溶于水）（不溶于水）硫酸氢盐硫酸氢盐炯贪佯伟第盯翘子阻署妹贬裁坍三贴弦甸寄椰舟铡猛碗陕凑簧铡骸次第漂第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY由于苯胺易由于苯胺易氧化氧化，故硝化时必须先把，故硝化时必须先把氨基保护氨基保护起来。

起来4）） 硝化硝化NH2CH3COClNHCOCH3NHCOCH3-NO2NHCOCH3NO2HNO3HNO3乙酸乙酸乙酐乙酐NH2-NO2H / H2O+NH2NO2H / H2O+NH2+ 浓浓H2SO4+NH3· SO4H-浓浓HNO3+NH3· SO4H--NO2NaOHNH2-NO2硫酸氢盐硫酸氢盐远功嫉嘿赵玉粒纷萨墓赢陕钱募耗卓酬春贯萌承如脓贫幸掖醇鸿求掳它街第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY7、季铵盐和季铵碱、季铵盐和季铵碱制法：制法： CH3NR2 + R-Br CH3NR3 Br 季铵盐季铵盐-+CH3NR3 OH + AgBrAg2OH2O季铵碱季铵碱-+不含不含β-H：： (CH3)4NOH (CH3)3N + CH3OH -+△△含含β-H：： CH3CH2-N(CH3)3OH CH2= CH2 + (CH3)3N-+△△αβ季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当。

季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当 季铵碱受热可发生分解反应含有季铵碱受热可发生分解反应含有β-H的季铵碱发生的季铵碱发生E2热消除反应热消除反应 嫁桥坯生虹钳赂则严潍吟揍椭碎驻乍代堤树承扑甥挪绿戒大樊制黍生贵执第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY 只要只要烃基含有烃基含有β-H ，加热时就会使该烃基脱落生成，加热时就会使该烃基脱落生成烯烃烯烃——霍夫曼彻底甲基化霍夫曼彻底甲基化（（霍夫曼降解霍夫曼降解）反应为反应为E2反应历程：反应历程： 消除方向：消除方向：α-C-C-N(CH3)3 + OH C = C + (CH3)3N + H2O-+△△βH____CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-CH2CH-CH3 CH364%①①②②CH3CH2—CH2CH2-N-CH2CH—CH3 + OH CH3△△-+ββ/①① ②②(CH3)237%CH=C-CH3 + (CH3)2N-CH2CH2CH2CH3 CH3（主）（主）主要产物为双键上取代基最少的烯烃主要产物为双键上取代基最少的烯烃应用：问题应用：问题14-5普陷征进漏赌鹏幸羌络年龟牧寺妇态顶俘圾减辐巍呆光铲瞧米标件底过汰第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY季铵碱热消除季铵碱热消除——霍夫曼（霍夫曼（Hoffmann）规则例：）规则例： 比较：卤代烷的消除反应取向比较：卤代烷的消除反应取向 —— 扎依采夫（扎依采夫（Saytzeff ）规则）规则行毖词个拦魄海氛炊粱榨狱租详画会檬丹碟爵貌明钦弟拴摇吝洪权琶缮珊第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY①① 脂肪胺脂肪胺1. 氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化 R-NH2 + H2OOH- R2-NH + H2OOH-NH3 + R-X R-NH3 + X-+R-NH2 + R-X R-NH2-R + X-+四、胺的制备四、胺的制备活性：活性：RI > RBr > RCl茎肝田罐自曝倍受逮换涂蓉着始箱食港骚随锥跳厉八为叫露巳昆累眉儿一第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY②② 芳香胺芳香胺OH-CN-NH3Br 卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱强碱KNH2（或（或NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。

作用，卤素被氨基取代生成苯胺反应历程反应历程———消除加成历程消除加成历程悦厩秦帜哎请遭圃收纸菏秒肛丧光茶抄稗沉逆农篙掩典产少滓疤易服挣稻第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY①① 硝基化合物的还原硝基化合物的还原化学还原：化学还原： Fe 、、Zn 、、Sn + HCl（（H2SO4）） 、、LiAlH4等等2. 含氧化合物的还原含氧化合物的还原-NO2 -NH2H2 / 催化剂催化剂或化学还原或化学还原NH2--CHOSn + HClNO2--CHONH2--NO2NH4SHNO2--NO2或或(NH4)2SNO2NH2-NHC-CH3-NHC-CH3H2 / NiO=O=钻剃琐戮驳伟葛仲流谆蔡弦凑闲笛陷嘱盛勇悲每畦旭耿蓉脾灶寡膊爽蝶队第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY②② 其它含氮化合物的还原其它含氮化合物的还原 在在碱性碱性条件下以条件下以卤代烃卤代烃与与邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺反应，得到反应，得到N-烷基邻苯二甲酰亚胺烷基邻苯二甲酰亚胺，，水解水解之后便得到之后便得到伯胺伯胺。

3. 加布里埃尔（加布里埃尔（Gabriel）合成法）合成法R-CH=N-OH R-CH2NH2H2 / Ni或或LiAlH4肟肟R-CN R-CH2NH2H2 / Ni或或LiAlH4腈腈R-C-NH2 R-CH2NH2O=LiAlH4酰酰(氨氨)胺胺-C-O-C-O+ R-NH2O=O=水解水解OH---KOH_-C-CNHO=O=__-C-CNKO=O=_-+O=O=R-X-KX_-C-CN-R_廓妇幅酞语墟寓透奸诱株铜石帚树币盯解慎燕铀胆靶趣律下迟禽卡桑住聋第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY 将将醛醛或或酮酮与与氨氨作用，在氢和适当催化剂存在下，转变作用，在氢和适当催化剂存在下，转变为为第一胺第一胺用用伯胺伯胺、、仲胺仲胺代替代替氨氨，则生成，则生成仲胺仲胺、、叔胺叔胺4. 醛酮的还原氧化醛酮的还原氧化+ HNH2-C=OH-CH=NH-H2O亚胺亚胺-CH2NH2伯胺伯胺H2 / Ni98%+ CH3NH2CHOCH=N-CH3-H2OH2 / NiCH2NHCH3仲胺仲胺=O + -CH2NH2H2 / Ni-NHCH2-应用：问题应用：问题14-6屑酋剩绕沾诵奢疮坯狗催琳菱颊喉蓑北讳浙旧衅馏鸳租窒莽尾循眩曼胎船第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY重氮重氮和和偶氮化合物偶氮化合物都含有都含有-N=N--N=N-结构结构-N=N-重氮化合物重氮化合物 —— 只只一端一端与与烃基烃基相连相连偶氮化合物偶氮化合物 —— 两端两端都与都与烃基烃基相连相连（（-N2-））+--N NCl-N=N-OH+-CH2-N N-N=N-CH3-C-N=N-C-CH3CNCNCH3CH3氯化氯化重氮重氮苯苯重氮重氮甲烷甲烷苯基苯基重氮重氮酸酸偶偶氮氮苯苯偶偶氮氮二异丁腈二异丁腈第三节第三节 重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物 捻猛酒革祈厘怪陕特汝桔答疆阴浩剃航精茄菊惠涅潍雍开含亮萧塑刀啪钳第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY1、、对称的偶氮化合物对称的偶氮化合物A、将、将“偶氮偶氮”做词头放在偶氮基两边的烃基名称之前，做词头放在偶氮基两边的烃基名称之前，B、必要时在词头前面加上偶氮基在各个烃基中的位次。

必要时在词头前面加上偶氮基在各个烃基中的位次一、重氮、偶氮化合物和重氮盐的命名一、重氮、偶氮化合物和重氮盐的命名-N=N-偶氮甲烷偶氮甲烷偶氮苯偶氮苯CH3-N=N-CH3-N=N-1,2’-偶氮萘偶氮萘2、不对称的偶氮苯、不对称的偶氮苯A、将、将“偶氮偶氮”两字放在偶氮基两边的烃基名称之间，两字放在偶氮基两边的烃基名称之间，B、一般将大的、复杂的基团写在前面来命名一般将大的、复杂的基团写在前面来命名 -N=N-萘萘-2-偶氮苯偶氮苯 -N=N--N(CH3)2-N=N--OH4-羟基偶氮苯羟基偶氮苯4-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯(CH3)2N--N=N--SO3Na4’-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯-4-磺酸钠磺酸钠（甲基橙）（甲基橙）齿馒敢尾弗尼幢车官寞蒂谨耐利经柄猜熏墅豺涧优勋窝砒左腥拔家梨措些第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY-N=N-OH3、具有、具有RN=NX结构的重氮化合物结构的重氮化合物氢氧化重氮苯氢氧化重氮苯将将X基名和基名和“重氮重氮”基连接在烃名之前来命名基连接在烃名之前来命名酸及盐类的酸及盐类的X基名放在重氮烃名之后来命名基名放在重氮烃名之后来命名-N=N-SO3Na苯重氮磺酸钠苯重氮磺酸钠4、重氮盐、重氮盐-N2Cl-N2BrO2N-氯化重氮苯氯化重氮苯对硝基重氮苯溴酸盐对硝基重氮苯溴酸盐（苯基重氮酸）（苯基重氮酸）霸辱禁苹泡笑铁城缩朗氮遁铰协啪斡喉窘芒坟俱堪塞下垄贝棵征魁笼瞪投第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY注注 意意① ① 原料必须为原料必须为芳香伯胺芳香伯胺；；②②必须在必须在强酸强酸介质中反应（通常用介质中反应（通常用HCl或或H2SO4 ）；）；③③必须在必须在低温低温下（下（ 0 ℃ ~5℃ ））进行反行反应。

如果苯如果苯环上具有上具有吸吸电子基子基团（（-NO2 、、-SO3H 、、 -COOH））则可以可以较高温高温度度（（40 ℃~60 ℃）下）下进行重氮化行重氮化④④亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）可用淀粉定）可用淀粉-碘化钾试纸来确定重氮化反应终点碘化钾试纸来确定重氮化反应终点 2HCl + 2HNO2 + 2KI === I2 + NO↑+2KCl + 2H2O 变蓝色变蓝色芳香芳香伯胺伯胺 低温下较稳定低温下较稳定NaNO2HClNH2N NCl+ NaNO2+-+ NaCl + H2OHCl0 ℃ ~5℃一、芳香族重氮化反应一、芳香族重氮化反应砷稿狱挖桑尤揖驼七圈榜训遂橙辅苫办盈碌舒媚福误咱估镭粮侮正报泳吭第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY二、芳香族重氮盐的性质二、芳香族重氮盐的性质 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。

归纳起来，主要反成多种化合物，在有机合成上非常有用归纳起来，主要反应为两类：应为两类：1.取代反应取代反应（（1）被羟基取代（水解反应））被羟基取代（水解反应） 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气应用：在环上特定位置引入应用：在环上特定位置引入OH 基基合成合成OH-NO2如：如：（107页）踊絮情葬田呈听泵扑艘赫遏沂孕浅柳织痪扼相陈迷幌盖咋棱未志戴杯仪匆第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY（（2）） 被卤原子取代被卤原子取代合成合成Br-Cl如：如：N2Cl+-Cu2Cl2 + HClClCu2Br2 + HClBrKI ，， △△ HBF4 IN2BF4△△F+-氟硼酸重氮盐氟硼酸重氮盐+ N2+ N2+ N2抠骏磷戳膀栖熟骂犹扼甩议豹竿纷驯综莎民愤功钦水淡拇飞笛铱污翱据渡第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY沛铜渍恬颅萄绅赵攫卫九柳廊巳澡悟砰蛆判低燥尾乍邮诅劝畜钞柬讨咏肘第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY（（3）） 被氰基取代被氰基取代制备制备苯甲酸苯甲酸三法三法：：N2Cl+-+ N2CNCuCN + KCNCOOHH+ / H2OCNCOOHH+ / H2OCH3COOHKMnO4BrCOOHMgBrMg①① CO2②② H+ / H2O 乙醚乙醚合成合成如：如：CH3CH3COOH（可以用此法从苯胺制取苯甲酸）（可以用此法从苯胺制取苯甲酸）芭绳督饯谎邵眉臭专正廊蓖暇莉疡回盈偶矛值耶弟腋烟努净吮辟颈葛油啡第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY甫炭挽鲤翠垂浩纫馒藉蘑愉殆站原计咒漓乓体绦饵查晋柒钧堤猿丁疙药正第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY（（4）被氢原子取代（去氨基反应））被氢原子取代（去氨基反应） 加入还原试剂如次磷酸或碱性甲醛溶液，重氮基被氢原子加入还原试剂如次磷酸或碱性甲醛溶液，重氮基被氢原子取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。

取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物如：如：慨抡虽糕省瘤弛悄瓜蒲湘疯伏贩逸朽胡动鞭潭忆扮桅剐睫悦邑娃帚句披眩第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY合成：合成：思考题：思考题：课本课本P108 问题问题14－－8：以对硝基苯胺为起始原：以对硝基苯胺为起始原料合成料合成1，，2，，3－三溴苯－三溴苯攫最糊膀碳烙雀卓殴连顿鞭怂射现勤缨歇常服湘乱略摩衙陛绎盆侠讽炯抄第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY例例 1：合成：合成若直接溴代若直接溴代分析分析: 考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化天稍留合呈角狄樊兆由霹挺磨兼衙晌士修狱腮吃粕铆群丹娱垒乳藏迸且摄第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY合成合成:思考题思考题:课本课本p108.问题问题14－－7：以甲苯为主要原料合成：以甲苯为主要原料合成间甲苯胺、间甲苯甲酸间甲苯胺、间甲苯甲酸像皖淘果助近靠婆粒软皿并踏墙辗街择绍侩瀑削刑架挎避照诊滚襄脆争颁第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY①① 还原反应还原反应还原剂为：还原剂为：SnCl2 + HCl 、、Sn + HCl 、、Na2SO3等等 芳香族重氮盐芳香族重氮盐在在弱酸弱酸、、弱碱弱碱、或、或中性中性溶液中与溶液中与苯酚苯酚、、苯胺苯胺作用生成有色的作用生成有色的偶合物偶合物的反应称的反应称偶联反应偶联反应。

反应历程反应历程Y 表示表示强强供供电子基子基：：-OH 、、-NH2、、-NHR、、-NR2等等2. 保留氮的反应保留氮的反应N2Cl+-+ SnCl2 + HClNHNH2·HClNaOHNHNH2苯肼盐酸盐苯肼盐酸盐苯肼苯肼②② 偶联反应偶联反应N=N-Y-H+N2Cl+-+ YN=N-Y+H重氮部分重氮部分偶联部分偶联部分夸颊阻柞岗啊吟事三未温合写梢荐臆撇橇玛骤倘脱流椒今阁芥袱蚂侮短山第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY a）与苯酚偶联）与苯酚偶联 碱性碱性不能太强，否则不能太强，否则强碱强碱会与会与重氮盐重氮盐反应生成反应生成苯基重氮苯基重氮酸酸或或重氮酸盐离子重氮酸盐离子而失去而失去偶联偶联能力在在强碱强碱介质中介质中：： 条件：条件：OHO-H+：OH-N=N-OH+-N NCl+-N=N-ONaNaOHOH-能偶联能偶联不能偶联不能偶联重氮盐重氮盐苯基重氮酸苯基重氮酸重氮酸盐离子重氮酸盐离子OHN=N-OHNaOH(pH=8)0 ℃+N2Cl+-对羟基偶氮苯对羟基偶氮苯在在弱弱OH 介质中反应介质中反应--酚盐阴离子酚盐阴离子文吝骄宇炳睦如掺仪诽听豁钟舆氨确鲜围锣婴帜伊刽零悟早罕辱耻添赖叙第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY 偶联反应偶联反应一般在一般在羟基羟基的的对位对位进行，如果进行，如果对位对位被占据，则被占据，则在在邻位邻位发生，而发生，而间位间位不能发生不能发生偶联反应偶联反应。

b ）与芳胺偶联）与芳胺偶联条件：条件：弱酸性弱酸性或或中性中性介质下进行（介质下进行（pH= 5 ~7））OHN=N-NaOH+N2Cl+-CH3OHCH32-羟基羟基-5-甲基偶氮苯甲基偶氮苯N=NCH3COOHCH3COONa+N2Cl+-对二甲氨基偶氮苯（对二甲氨基偶氮苯（黄色黄色））N(CH3)2-N(CH3)2NH2NH3+H+OH- 在弱酸性介质中，芳胺呈游离态，在弱酸性介质中，芳胺呈游离态，有利于亲电取代反应，若为强酸性芳有利于亲电取代反应，若为强酸性芳胺则成盐会阻止偶合反应进行胺则成盐会阻止偶合反应进行抗疟坐辣暖每碟僻床辕厚舟选钻支如恰铸礁烷骆脯嘶森草硕驾怯击近柏杆第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY 通过通过芳香族重氮盐芳香族重氮盐的的偶联反应偶联反应，可以合成一些特殊的，可以合成一些特殊的化合物化合物——偶氮染料偶氮染料 染料是一种有色物质，对纤维有亲和力或能附着在纤维染料是一种有色物质，对纤维有亲和力或能附着在纤维上，耐洗、耐光古代所用染料主要是从植物中提取的（如上，耐洗、耐光古代所用染料主要是从植物中提取的（如靛蓝、茜素等）由于有机化学的发展，人们合成了品种多，靛蓝、茜素等）由于有机化学的发展，人们合成了品种多，成本低的合成染料，偶氮染料就是其中的一种。

成本低的合成染料，偶氮染料就是其中的一种三、偶氮染料三、偶氮染料*1. 1856年英国有机化学家年英国有机化学家帕金帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料盐，得到了第一个人工合成染料--苯胺紫苯胺紫2. 1858年，年，格里斯格里斯发现了重氮化反应，并制备了第一个偶发现了重氮化反应，并制备了第一个偶氮染料氮染料--苯胺黄苯胺黄辱惨锁拜隆罢糙台神唤魂骚慑艳唆蜀元以乞勃山橱羞驯保暴抒李础愈沉肿第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY 芳香族偶氮芳香族偶氮化合物都有化合物都有颜色颜色，显色原因与分子的，显色原因与分子的-N=N-基有关发色团发色团-N=N--N=O-CH=N==-C—C-=O=O偶氮基偶氮基亚硝基亚硝基亚胺基亚胺基1,2-二酮基二酮基醌醌..助色团助色团-OH-NH2-OCH3-X-SO3H........赫卢获癸埂休霄捕圆秃卸宇蜗壳砒稀缔雨棵镜伏桓如保尧悔涩矗瘦倦马冀第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY例如：例如：对位红：对位红：OHN=N-O2N-黄色黄色甲基橙：甲基橙：N=NNaSO3--N(CH3)2橙红色橙红色N—N=O3S-=N(CH3)2H+-H+OH-分散黄：分散黄：-OHN=N-N=N（学生蓝）（学生蓝）凡拉明蓝：凡拉明蓝：-N=N-CH3O-NHHOC=ONH警竖委拈斜数虽果余绒颜赋耍勒肢盎窖七棒荔暮煌笔登矽财徒碗炙哄望镶第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY 分子重排分子重排是指在是指在试剂试剂、、加热加热或或其他因素其他因素影响下，分子中影响下，分子中的某些的某些原子原子或或原子团原子团发生发生迁移迁移，使分子，使分子碳胳碳胳发生变化，从而发生变化，从而生成生成新化合物新化合物的反应。

的反应重排分类：重排分类：亲电重排亲电重排亲核重排亲核重排离子型重排离子型重排自由基重排自由基重排按按 历历 程程 分分A—BXYA—BX+-Y-A—BX--Y+A—BX·-Y·A—BX+亲核重排亲核重排重排重排A—BX-亲电重排亲电重排重排重排A—BX·自由基重排自由基重排重排重排第四节第四节 分子重排分子重排杜杀底政烘蹲讳陡英肖臂匹侮陶柔对仑嫁消罕拽叠栋亩唬唁惰视沿缆遗咀第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY 频呐醇频呐醇（（四甲基乙二醇四甲基乙二醇）在）在酸酸的作用进行的作用进行重排重排反应，生成反应，生成频呐酮频呐酮，故称，故称频呐醇重排频呐醇重排1. 频呐醇重排频呐醇重排频频 呐呐 醇醇2CH3-C-CH3 CH3-C—C-CH3Mg-HgCH3CH3OHOH=O频频 呐呐 酮酮H+CH3CH3=OCH3-C—C-CH3 反应历程反应历程 在在重排重排中，中，碳正离子碳正离子的形成是关键的一步，若能生成类的形成是关键的一步，若能生成类似的似的碳正离子碳正离子者，都能发生此类重排。

者，都能发生此类重排一、亲核重排一、亲核重排勤瘁佬柳哇秉谜于煌贺咽裤贞写砌稼淘烙差央酋忠歪埠屉撑店童钙污烁匡第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY 不对称不对称的的邻二醇邻二醇，在，在酸酸作用下，发生作用下，发生片呐醇重排片呐醇重排产物常产物常常是常是混合物混合物，哪个产物占，哪个产物占优势优势，要，要考虑的问题考虑的问题：：①①在在两个羟基两个羟基中，哪一个首先被中，哪一个首先被质子质子进攻生成进攻生成 盐盐—— 决定于决定于脱水脱水后所生成的后所生成的碳正离子碳正离子的的稳定性稳定性铁铁 羊羊稳定性：稳定性：（（Ⅰ））＞＞ （（Ⅱ））（主）（主）OCH3CH3-C—C-CH3CH3=HNO2-N2↑NH2OHCH3CH3-C — C-CH3CH3+OHCH3CH3-C — C-CH3CH3CCOH OHH2SO4如：如：CH3CH3CCOCH3CH3=+CCOH（（Ⅰ））CH3CH3CCOH+（（Ⅱ））CH3CH3忌壶堵扑商苞埋追驮拈痒明懈歼泊蠢沫讣垃戳观瓦侮嗣老迎唾捌致傣濒渴第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY②② 当生成当生成碳正离子碳正离子后，后，相邻的两个相邻的两个不同不同基团迁移基团迁移—— 决定决定于于迁移基团迁移基团的的电子云密度电子云密度大小大小。

由于由于频呐醇频呐醇重排是重排是亲核反应亲核反应中中迁移基团迁移基团带着带着一对成键电一对成键电子子迁移到迁移到缺电子的碳缺电子的碳原子上，因此，原子上，因此，迁移基团迁移基团的的电子云密度电子云密度愈大愈大，其，其迁移能力迁移能力也也愈大愈大又如：又如：CCOH OHCH3O-OCH3H2SO4CC=OCH3O-OCH3CCOHCH3O-OCH3+稳定性大稳定性大：：..洁懒舍掩怜糯俄丹弃褐键趋错溅按悸菇缉纠弯驶特察巩辅僵身茨承革疥榷第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY（二）重排到缺电子的氮原子（二）重排到缺电子的氮原子1．贝克曼贝克曼（（Backmann）重排）重排 醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排 胳沫被言醒筹蛰涪谅判杀尽硼寸白蚊数表滚渍风协奔尝亮姜混圣裂遣定欧第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY2．霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）重排）重排 在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼（生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼（Hofmann）重）重排。

反应历程为排反应历程为 乃春（中间体）乃春（中间体） 异氰酸酯异氰酸酯 武尔扰显菌剪径指为歼罐瞅箭俱柬廓钢揪淡昆旗涂藐实坡困悟转杉邵皑乖第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY史蒂文斯重排史蒂文斯重排 含活泼的含活泼的α-氢原子的季铵盐或锍盐，在强碱作用下，氢原子的季铵盐或锍盐，在强碱作用下， α-氢以氢以质子脱落形成碳负离子，烃基从氮原子或硫原子转移到相邻的碳质子脱落形成碳负离子，烃基从氮原子或硫原子转移到相邻的碳负离子上负离子上二、亲电重排二、亲电重排 亲电重排反应是指在分子中消去一个正离子，留下一个碳亲电重排反应是指在分子中消去一个正离子，留下一个碳负离子或具有活泼的未共用电子对的中心，与之相邻的基团以负离子或具有活泼的未共用电子对的中心，与之相邻的基团以正离子的形式转移过来正离子的形式转移过来疯尸率阶侠狮躺篆歪猿褪堰赶肪箕唆隐脾垃濒伎茄辙找潭纂草昏正喳梗缄第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物ORGANIC CHEMISTRY诺遂逸窜斯词澡恳籍耳苛嚼乒孙瞄蓖撇瞎打觉闺啃握否蝇俭曰冻恿官只恩第十四章含氮化合物第十四章含氮化合物。