绿色化学原理.ppt

第第2章章 绿色化学原理绿色化学原理绿色化学十二条原则绿色化学十二条原则l防止污染优于污染治理l原子经济性l绿色化学合成l设计安全化学品l采用安全的溶剂和助剂l合理使用和节省能源绿色化学十二条原则绿色化学十二条原则l利用可再生资源合成化学品l减少不必要的衍射化步骤l采用高选择性的催化剂l设计可降解化学品l进行预防污染的现场实时分析l使用安全工艺绿色化学十二条附加原则绿色化学十二条附加原则l鉴别副产品，尽可能地定量描述l报告转化率、选择性和产率l在生产过程中进行完整的质量平衡计算l定量核算生成过程中催化剂和溶剂的损失l充分研究基本的热化学，特别是放热规律，以保证安全l预测其他潜在的质量和能源的传输限制及规律绿色化学十二条附加原则绿色化学十二条附加原则l与化学或化工工程人员协作l要考虑全部生成过程对化学选择性的影响l帮助开发和支持使用可持续发展的测量l使用的全部产品及其他输入要尽量定量和最小化l要充分认识到操作者的安全和废物最小化之间可能存在矛盾的事实l对试验或工艺过程向环境中排放的废物要监视、呈报，并尽可能地使之最小化2.1 防止污染优于污染治理防止污染优于污染治理v传统环境污染的治理方法——末端治理末端治理v绿色化学的方法——污染预防污染预防l开发以“原子经济性”为基本原则的新化学反应过程。

l改进现有化学工业过程，减少和消除污染2.2 原子经济性原子经济性Atom Economy of Chemical Reactionv原子经济性原子经济性 高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零零排放排放，即不产生副产物或废弃物v原子利用率原子利用率（（atom utilizationatom utilization））原子利用率原子利用率 =目标产物的量目标产物的量按化学计量式所得所有产物的量之和按化学计量式所得所有产物的量之和 =目标产物的量目标产物的量各反应物的量之和各反应物的量之和╳ 100%╳ 100%Examples Example 1 Example 1 ：：The preparation of epoxy-The preparation of epoxy-ethane(ethane(环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷) from ethylene) from ethylene more Example 2Example 2：：The preparation of epoxy-propane (环氧丙烷) more Example 3Example 3：：The synthesis of methyl acrylate(丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯) more传统方法（传统方法（Traditional way））CH2=CH2 + Cl2 + H2Oashsska ClCH2CH2OH + HClashsskaClCH2CH2OH + Ca(OH)2 + HCl C2H4O + CaCl2 + 2H2OCH2=CH2 + Cl2 + Ca(OH)2 C2H4O + CaCl2 + H2Oaska2871744411118ashsskaashsska44ashsska111+ 18 = 12944111+ 18 + 44╳ 100%=4428+ 71 + 74╳ 100% = 25%=Silver catalyst（银催化剂）（银催化剂） is used to convert ethylene directly to the target molecule by using oxygen as the oxidant, which gives 100% atom utilization.绿色化学方法（绿色化学方法（New greener way））CH2=CH2 + 1/2O2ashsska44C2H4O2816 ashsska 440ashsska4428+16=╳ 100%╳ 100%=44ashsska44= 100%ka4271587411118ashsskaashaashaasha58asha111+ 18 = 12958111+ 18 + 58╳ 100%=5842+ 71 + 74╳ 100% = 31% C3H6O + CaCl2 + H2OCH3CH=CH2 + Cl2 + Ca(OH)2 =传统方法（传统方法（Traditional way））Direct oxidation catalyzed by titania-silica （钛（钛-硅）硅）ka42345818ashsskaashaasha C3H6O + H2OCH3CH=CH2 + H2O2 Ashs skaTitania- sillica molecular sieveashsska5818asha5858 + 18╳ 100%=58 42 + 34╳ 100% = 76%=aThe amount of target product formed绿色化学方法（绿色化学方法（New greener way））held CH3C(CN)(OH) CH3CH3COCH3 + HCNAhs skaCH3OOC(CH3)C=CH2 + NH4HSO4CH3OH, H2SO4CH3COCH3+ HCN + CH3OH + H2SO4CH3OOC(CH3)C=CH2 + NH4HSO4AA100+115╳╳ 100%==a58a273298100115100115╳╳ 100%10058+27+32+98100AAAAAA=46%AA传统方法（传统方法（Traditional way））Using palladium acetate Pd(OAc)2 as the catalyst，，developed in 90’sPd(OAc)2绿色化学方法（绿色化学方法（New greener way））原子经济性反应原子经济性反应l传统反应：传统反应： A + B C + Dl原子经济性反应：原子经济性反应：E + F Cl常见有机反应类的原子经济性：常见有机反应类的原子经济性： 重排反应、加成反应、取代反应、消除反应重排反应、加成反应、取代反应、消除反应 100% 100% <100% <100%2.3 绿色化学合成绿色化学合成v有机合成原料有机合成原料l光气（光气（COCl2））l氰化物（氰化物（HCN、、KCN、、NaCN））l硫酸二甲酯硫酸二甲酯[(CH3)2SO4]v绿色化学要求化学合成中绿色化学要求化学合成中不使用、不产生不使用、不产生有毒、有害物质。

有毒、有害物质替代光气的绿色原料替代光气的绿色原料异氰酸酯异氰酸酯(isocyanate)聚氨酯聚氨酯(polyurethane)聚碳酸酯聚碳酸酯(polycarbonate)光气光气(phosgene)v异氰酸酯传统合成方法异氰酸酯传统合成方法v新方法：新方法：替代光气的绿色原料替代光气的绿色原料按照化学RNH2 + COCl2 RNCO + 2HCl RNHCO2R1按照化学RNH2 + CO2RNCO + H2ORNHCO2R1按照化学2CH3OH + COCl2CH3OOCOOCH3 + 2HCl2CH3OH + CO + ½ O2CH3OOCOOCH3 + H2OCatalyst2CH3OH + CO2CH3OOCOOCH3 + H2OThermodynamics, Catalyst, Reaction conditions: temperature/pressure碳酸二甲酯传统碳酸二甲酯传统碳酸二甲酯传统碳酸二甲酯传统合成方法：合成方法：合成方法：合成方法：新的方法：新的方法：新的方法：新的方法：替代光气的绿色原料替代光气的绿色原料 The synthesis of adipic acid ( hexanedioic acid己二酸己二酸) and hexamethylene diamine (己二胺己二胺)CH2=CHCH=CH2 + HCNNCCH2CH2CH2CH2CNHOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NH2传统方法传统方法替代氢氰酸的绿色原料替代氢氰酸的绿色原料Replacing HCNC6H12The oxidation of Cyclo-hexane(The oxidation of Cyclo-hexane(环己烷环己烷环己烷环己烷) )OxidationHOOC(CHHOOC(CH2 2)COOH)COOHThe hydrocarbonylation of butadieneThe hydrocarbonylation of butadiene 氢甲酰化氢甲酰化氢甲酰化氢甲酰化 丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯CH2=CHCH=CH2 + 2CO + 2H2OHC(CH2)4CHOHN=CH(CH2)4CH=NHH2N(CH2)6NH2HOOC(CHHOOC(CH2 2)COOH)COOHO2catalyst2NH3 - 2H2O2H2新方法：新方法：替代氢氰酸的绿色原料替代氢氰酸的绿色原料The synthesis of phenyl acetic acid（苯乙酸）（苯乙酸）C6H5CH2Cl +HCNC6H5CH2CN + HCl C C6 6HH5 5CHCH2 2COOHCOOHH2OC6H5CH2Cl + COC C6 6HH5 5CHCH2 2COOHCOOHOH– / H2O传统方法：传统方法：新方法：新方法：替代氢氰酸的绿色原料替代氢氰酸的绿色原料以生物质资源为绿色原料以生物质资源为绿色原料The synthesis of adipic acidThe synthesis of adipic acid（己二酸）（己二酸）（己二酸）（己二酸） by by changing starting materialchanging starting material传统方法：传统方法：Kamzuhiko Sato, 1998, ScienceScience, 281:1646-1647按照化学新方法新方法 1：：以生物质资源为绿色原料以生物质资源为绿色原料以生物质资源为绿色原料以生物质资源为绿色原料Drath and Frost, 1990, 1991按照化学新方法新方法 2：：2.4 设计安全化学品设计安全化学品v安全化学品安全化学品l原料可再生。

原料可再生l产品不引起人类健康和环境问题产品不引起人类健康和环境问题l产品易于在环境中降解为无毒、无害物质产品易于在环境中降解为无毒、无害物质 农药农药DDT、氟利昂等属于非安全化学品氟利昂等属于非安全化学品设计安全化学品的一般原则设计安全化学品的一般原则v利用构效关系和分子改造的手段保持和发利用构效关系和分子改造的手段保持和发挥化学品的优异使用功能，并将它的毒性挥化学品的优异使用功能，并将它的毒性作用降到最低，寻求两者最适当的平衡作用降到最低，寻求两者最适当的平衡l设计新化合物设计新化合物l对有毒化学品进行结构修饰或重新设计对有毒化学品进行结构修饰或重新设计设计安全化学品的方法设计安全化学品的方法l对于了解作用机制的，确保该分子功能的前提对于了解作用机制的，确保该分子功能的前提下，使毒性反应不再发生下，使毒性反应不再发生l对于毒性机理不明确的，应分析结构与毒性的对于毒性机理不明确的，应分析结构与毒性的关系，避免引入毒性基团关系，避免引入毒性基团l对于有毒物质，还可降低有毒物质的生物利用对于有毒物质，还可降低有毒物质的生物利用率举例：局部麻醉药举例：局部麻醉药18841884年，年，年，年，Carl Koller Carl Koller 发现可卡因作眼球局部麻醉药（毒发现可卡因作眼球局部麻醉药（毒发现可卡因作眼球局部麻醉药（毒发现可卡因作眼球局部麻醉药（毒性，成瘾性）。

性，成瘾性）性，成瘾性）性，成瘾性）可卡因可卡因可卡因可卡因α-α-优卡因优卡因优卡因优卡因 阿索方阿索方阿索方阿索方 新阿索方新阿索方新阿索方新阿索方 苯佐卡因苯佐卡因苯佐卡因苯佐卡因 普鲁卡因普鲁卡因普鲁卡因普鲁卡因 2.5 采用安全的溶剂和助剂采用安全的溶剂和助剂v常用有机溶剂及危害常用有机溶剂及危害l烷烃、苯类芳香烃、醇、酮、醚、卤代烃等烷烃、苯类芳香烃、醇、酮、醚、卤代烃等l挥发挥发>2000×104吨吨/年，环境污染年，环境污染v替代品要求替代品要求l低危害性低危害性l对人体健康无害对人体健康无害l环境友好环境友好水、水、CO2、离子液体、固定化溶剂、无溶剂、离子液体、固定化溶剂、无溶剂v价廉、无毒、无害价廉、无毒、无害v水相反应水相反应v液液两相反应（有机相液液两相反应（有机相-H2O相）相） 相转移催化剂相转移催化剂PTC（（Phase Transfer Catalysis ））v超临界水超临界水水（水（H2O））v超临界流体（超临界流体（ supercritical fluid ）） CO2的临界温度：的临界温度：31℃℃ 临界压力：临界压力：7.38MPal抽提剂抽提剂l反应介质反应介质l稀释剂稀释剂 溶解度大、选择性高、易分离溶解度大、选择性高、易分离二氧化碳（二氧化碳（CO2））v离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成的有机盐。

成的有机盐l常见有机阳离子：咪唑盐类、吡啶盐类、季铵常见有机阳离子：咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类、季鏻盐类盐类、季鏻盐类l常见阴离子：常见阴离子：[X]-、、[AlCl4]-、、[BF4]-、、[PF6]-、、[CF3SO3]-l阴阳离子及取代基可自由选择阴阳离子及取代基可自由选择离子液体（离子液体（ionic liqudis））v离子液体特点离子液体特点l无蒸汽压，不挥发，更具环保无蒸汽压，不挥发，更具环保l具有较大的稳定温度范围（具有较大的稳定温度范围（-96～～300℃℃）、较）、较好的化学稳定性和电化学稳定电势窗口好的化学稳定性和电化学稳定电势窗口l通过阴、阳离子设计可调节离子液体的极性、通过阴、阳离子设计可调节离子液体的极性、熔点、密度、酸性及对化合物的溶解性等性质熔点、密度、酸性及对化合物的溶解性等性质l还表现出酸性及超强酸性等性质，具有一定的还表现出酸性及超强酸性等性质，具有一定的催化活性催化活性离子液体（离子液体（ionic liqudis））v溶解性能不变，但不具有挥发性的溶剂溶解性能不变，但不具有挥发性的溶剂l将溶剂分子固定在固体载体上将溶剂分子固定在固体载体上。

l将溶剂分子连接在聚合物主链上将溶剂分子连接在聚合物主链上l本身具有良好的溶解性且无害的新聚合物本身具有良好的溶解性且无害的新聚合物主要解决：有机溶剂主要解决：有机溶剂挥发性挥发性对环境的污染对环境的污染固定化溶剂固定化溶剂v绿色化学重要研究方向之一绿色化学重要研究方向之一l反应物同时起溶剂作用的反应反应物同时起溶剂作用的反应l反应物在熔融态反应反应物在熔融态反应 扩展：扩展： 产物在熔融态作为溶剂（低熔点产物）产物在熔融态作为溶剂（低熔点产物）l固体表面反应（固态化反应）固体表面反应（固态化反应） 反应后处理可能需使用溶剂反应后处理可能需使用溶剂无溶剂系统（无溶剂化反应）无溶剂系统（无溶剂化反应）2.6 合理使用和节省能源合理使用和节省能源v能源能源l热能、电能、光能热能、电能、光能电化学合成电化学合成也是新型绿色化学合成方法也是新型绿色化学合成方法v合适的催化剂可降低能耗合适的催化剂可降低能耗 降低活化能降低活化能v减少纯化分离过程可减少能耗减少纯化分离过程可减少能耗 如：如：过滤、重结晶、萃取、精馏过滤、重结晶、萃取、精馏等。

等新的能源利用技术新的能源利用技术微波：微波：超声波：超声波：快速化学转化，大大缩短时间，也可进行固态快速化学转化，大大缩短时间，也可进行固态化反应对反应物分子周边反应条件进行改变对反应物分子周边反应条件进行改变对某些反应起催化作用（如环化加成、电环化对某些反应起催化作用（如环化加成、电环化加成）加成）v即要工艺条件优化，又要能量最小化即要工艺条件优化，又要能量最小化v化工过程强化化工过程强化l利用新技术、新设备，最大限度减少设备体积利用新技术、新设备，最大限度减少设备体积或增大生产能力，显著提高能效，大量减少废或增大生产能力，显著提高能效，大量减少废弃物排放弃物排放优化反应条件优化反应条件2.7 利用可再生资源合成化学品利用可再生资源合成化学品可再生资源和不可再生资源可再生资源和不可再生资源可再生资源：可再生资源：不可再生资源：不可再生资源：太阳能、风能、森林、野生动植物等太阳能、风能、森林、野生动植物等煤煤（（200-400年）年）、石油、石油（（30-50年）年）天然气天然气（（50-100年）年）、金属矿产等、金属矿产等v5 hundreds million tons of wheat straw（小麦秸秆）（小麦秸秆）v10 million tons of rice bran（米糠）（米糠）v10 million tons of corncob（玉米棒子）（玉米棒子）v20 million tons of rice hull（稻壳）（稻壳）可再生资源利用可再生资源利用about 2.8～3.5 hundreds million of tons can be used as resource of energy.利用可再生资源合成化学品利用可再生资源合成化学品生物法：生物法：物理法和化学法：物理法和化学法：纤维素纤维素纤维素纤维素木质木质木质木质素素素素较小碳氢化合物较小碳氢化合物较小碳氢化合物较小碳氢化合物生物生物生物生物质质质质葡萄葡萄葡萄葡萄糖糖糖糖化学品化学品化学品化学品可再生资源可再生资源木质纤维素木质纤维素 清洁加工工艺清洁加工工艺酶法和热化学转化酶法和热化学转化绿色产品绿色产品燃料乙醇甲醇燃料乙醇甲醇利用可再生资源合成化学品利用可再生资源合成化学品2.8 减少不必要的衍生化步骤减少不必要的衍生化步骤v保护基团保护基团l羰基的保护羰基的保护l羟基的保护羟基的保护l氨基的保护氨基的保护l羧基的保护羧基的保护实例：用苄基保护醇羟基。

实例：用苄基保护醇羟基注：苄基氯为有害物质注：苄基氯为有害物质v暂时改性暂时改性l萃取萃取l结晶结晶l相转移技术相转移技术l聚合物溶解性改性等聚合物溶解性改性等v加入官能团提高反应选择性加入官能团提高反应选择性2.9 采用高选择性的催化剂采用高选择性的催化剂v催化剂的优点催化剂的优点l提高反应速率提高反应速率l本身不被消耗本身不被消耗l提高选择性提高选择性l简化反应步骤，提高原子经济性简化反应步骤，提高原子经济性l减低反应活化能，降低反应温度减低反应活化能，降低反应温度v固体酸催化剂固体酸催化剂l常用常用HF、硫酸等，腐蚀强，难分离，有危害硫酸等，腐蚀强，难分离，有危害l固体酸：无毒、无腐蚀、易分离包括沸石、黏土、复合固体酸：无毒、无腐蚀、易分离包括沸石、黏土、复合氧化物超强酸、酸性树脂及杂多酸等氧化物超强酸、酸性树脂及杂多酸等v钛硅分子筛钛硅分子筛l与与H2O2组成环境友好反应系统组成环境友好反应系统l工艺简单、条件温和、选择性高、无工艺简单、条件温和、选择性高、无“三废三废”v酶催化剂酶催化剂l催化效率高、高度选择性、反应条件温和催化效率高、高度选择性、反应条件温和l酶本身无毒，不产生有毒物质，无环境污染。

酶本身无毒，不产生有毒物质，无环境污染环境友好催化剂环境友好催化剂2.10 设计可降解化学品设计可降解化学品消除消除“白色污染白色污染”主要问题：主要问题：主要问题：主要问题：“ “持久性化学品持久性化学品持久性化学品持久性化学品” ”或或或或“ “持久性生物积累物持久性生物积累物持久性生物积累物持久性生物积累物” ”可生物降解材料可替代聚乙烯、聚丙烯等难降解材料可生物降解材料可替代聚乙烯、聚丙烯等难降解材料可生物降解材料可替代聚乙烯、聚丙烯等难降解材料可生物降解材料可替代聚乙烯、聚丙烯等难降解材料例如：聚乳酸纤维例如：聚乳酸纤维例如：聚乳酸纤维例如：聚乳酸纤维天然材料制得，土壤中可分解为天然材料制得，土壤中可分解为天然材料制得，土壤中可分解为天然材料制得，土壤中可分解为COCO2 2和和和和HH2 2OO，无污染，无污染，无污染，无污染v有机磷酸酯和氨基甲酸酯对环境的危害比有机氯有机磷酸酯和氨基甲酸酯对环境的危害比有机氯农药（比如艾氏剂、狄氏剂和农药（比如艾氏剂、狄氏剂和DDTDDT））的危害相对较的危害相对较小，这是因为有机磷酸酯和氨基甲酸酯残留时间小，这是因为有机磷酸酯和氨基甲酸酯残留时间短不易进入食物链。

短不易进入食物链低毒杀虫剂低毒杀虫剂Rohm&HassRohm&HassRohm&HassRohm&Hass公司已经投放市场的一种杀虫剂公司已经投放市场的一种杀虫剂公司已经投放市场的一种杀虫剂公司已经投放市场的一种杀虫剂CONFIRMCONFIRMCONFIRMCONFIRM，，，，是用是用是用是用TebufenozideTebufenozideTebufenozideTebufenozide（虫酰肼）作为其活性组分虫酰肼）作为其活性组分虫酰肼）作为其活性组分虫酰肼）作为其活性组分 这这种种杀杀虫虫剂剂可可对对毛毛虫虫、、鳞鳞翅翅目目昆昆虫虫（（包包括括蝴蝴蝶蝶和和蛾蛾））的的幼虫起抑制作用幼虫起抑制作用 Tebufenozide Tebufenozide对抑制害虫数量非常有效，并且对其它非对抑制害虫数量非常有效，并且对其它非鳞翅目昆虫无害鳞翅目昆虫无害 低毒杀虫剂低毒杀虫剂vRohm&HaasRohm&Haas公司研究出了公司研究出了4 4,5-,5-二氯二氯-2--2-正辛基正辛基-4-4异噻唑啉异噻唑啉-3--3-酮酮,[,[称为称为Sea-Nine(TM) Sea-Nine(TM) 抗浮游生抗浮游生物剂物剂] ]，这类新的抗浮游生物药品的毒副作用小，，这类新的抗浮游生物药品的毒副作用小，并已用于船舶涂料中，效果很好。

并已用于船舶涂料中，效果很好海洋船舶防垢剂海洋船舶防垢剂Sea-Nine(TM)Sea-Nine(TM) 的降解途径的降解途径 Sea-Nine(TM) Sea-Nine(TM) 在生物体中累积基本上为零，在生物体中累积基本上为零，因此对非目标海洋生物不会造成危害因此对非目标海洋生物不会造成危害 海洋船舶防垢剂海洋船舶防垢剂2.11 预防污染的现场实时分析预防污染的现场实时分析v化学反应是动态的，时刻存在环境及隐患化学反应是动态的，时刻存在环境及隐患v分析方法分析方法l“如果不能测定就不能控制如果不能测定就不能控制”l实时监测，实时控制，避免意外实时监测，实时控制，避免意外v实时分析技术是绿色化学工艺的重要组实时分析技术是绿色化学工艺的重要组成部分，是绿色化学顺利实施的重要保障成部分，是绿色化学顺利实施的重要保障例如：丁二烯氯化制备二氯丁烯例如：丁二烯氯化制备二氯丁烯放热、反应速率快，多氯代物产生受氯气的量影响放热、反应速率快，多氯代物产生受氯气的量影响放热、反应速率快，多氯代物产生受氯气的量影响放热、反应速率快，多氯代物产生受氯气的量影响2.12 防止生产事故的安全工艺防止生产事故的安全工艺v绿色化学要求考虑生成安全绿色化学要求考虑生成安全l爆炸、火灾、泄漏爆炸、火灾、泄漏等。

等v意外事故不能避免，尽量使用固体或低蒸意外事故不能避免，尽量使用固体或低蒸汽压物质替代汽压物质替代v利用利用“即生即用即生即用”技术。