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第十八章过渡元素(I)Chapter 18 The Transition Element(s I)引言(Introducti°n―、Definition具有部分充填d或f壳层电子的元素它包括第四、五、六周期从iiib 到VII］族的元素，共有8个直列，这些元素都是金属元素，也称为过渡金属人们也常将铜分族看作过渡元素，这是由于Cu2+具有3d9, Au 3+具有5d8，且性质也与过渡元素 十分相似的缘故二、Elements'ymbol :ScTiVCrMnFeCoNiYZrNbMoTcRuRhPdLaHfTaWReOsIrPtAcValenceOrbital(n 1)d、ns、np共九个轨道四、Oxidation State1．过渡元素都有可变氧化态，2．+2氧化态几乎为所有过渡元素的特征氧化态3•绝大部分过渡元素的最高氧化态等于其族数：Sc20 3、CrO3、Mn 20 7,4•随着原子序数的增加其高价氧化态越来越稳定：如未发现FeO4，而发现0s04其302kJ •ol 1五、Coordination Capacity过渡元素有很强的配位能力，因为有空的价轨道，与配位原子形成配键；又有富的d电子，可与配体的n反键轨道或nd空轨道形成反馈n键。

§18-1 钛分族The Titanium Subgroup包括： Titanium (Ti) Zirconium (Zr) Hafnium (Ha) Rutherfordium (Rf) Valence electron configur：at(inon 1)d2ns2一、General Properties1. Radius:从Ti到Zr是增大的，而Zr和Hf是相似的，这是由于镧系收缩造成的，使 Zr、Hf分离困难，只能采取离子交换(ion exchang)法或溶剂萃取(solvent ext rac tijn法来分离它们2. First ionization ene^g》从Ti-Zr-Hf 稍微有点升高3．Oxidation numberMHMX4600K 2O500KMO21.0 〜2.0H2 M ——C ” MC1000K 1300KMB(MB2)1302K 1000KNMNTiZrHf+2,+3,+4+4+4TiO 、 Ti O 、 TiOZrOHfO 、 HfF2 3 2 2 2 4从单质形成化合物必须要断开单质的键能，同时伴随原子之间的相互作用形成 化合物所释放的能量金属的原子化所需能量比非金属的键能大得多，在形成 MF2、mf3、mf4的过程中，同一种金属所需要的原子化能是相同，而反应放出的能 量从MF2到MF4是增大的。

对于原子序数大的过渡元素，原子化能是增大的，所以 Zr、Hf应形成最高氧化态的化合物而得以稳定4．Coordination number：Ti：4， 6 Zr、 Hf：7， 85. Occurrence in nature:金红石(rutile)： TiO2，钛铁矿(ilmenite)： FeTiO3 钙铁矿(perovskite)： CaTiO3二、The Simple Substances1. Physical properties：银白色金属，Ti为轻金属，Zr、Hf为高熔点的重金属2. Chemical properties：(1) 在室温下，Ti表面有一层致密的保护层，抗腐蚀、抗海水，所以钛可用于航海和 航空制造业上(2) 在高温下，活性显著增强(3) 与酸反应：a. 与热的盐酸反应:2Ti(s) + 6H+(g) + 12H2O(l)——2[Ti(H2O)6]3+(aq) + 3H‘g)b.与HF或含F -离子的酸反应：M(s) + 6HF(aq) 2H+(aq) + MFJ(aq) + 2H2(g) (M = Ti、Zr、Hf)3M(s) + 4HNO3(aq) + 18HF(aq) 3H2[MF6](aq) + 4NO(g) + 8H2O(l)Explanation：申一 =-1.19V，申一 =-1.23V，而申一 =+0.1V，即TiF2- /Ti Ti3+ / Ti 巧。

2+ /Ti3+Q— >9— >9—，所以Ti与HCl反应，生成Ti3+，而与HF或含F-离子的酸TiO2+/Ti3+ H+/h2 TiF2- /Ti反应，生成TiF2 -63. Preparation:由于Ti、Zr和Hf在高温时化学性质很活泼，所以制备纯态很困难TiCl4 + 2Mg 2MgCl2 + Ti K3[ZrF ] + 4Na 4NaF + 3KF + Zr(magnesiothermic reaction) (sodiothermic reaction)提纯：Ti(粗)+ 2I2(s) —200°c > TiI4(s) —373°c > TiI4(g) —1000 1400K > Ti(s) + 2I2(g)三、 Their Compounds1 . [+4] O.S.(1) TiO2钛白：用作高级颜料和皮革、塑料的添加剂a. properties:难溶于水和稀酸，但可溶于浓H2SO4TiO + H SO (浓) TiOSO2 2 4' ' I 4TiO • nH O 疋 22“型钛酸(不溶于酸、碱)+ H O ,新制钛酸盐 时＞ TiO2・ nH2O2 2 2«型钛酸(可溶于酸、碱)其«型钛酸的反应活性大于0型钛酸b．preparation：干法：TiO2(金红石)+ 2C12 + 2C TiCl4 f + 2CO fTiCl4 + O2 700〜900C TiO2 + 2Cl24 2 2 2 在此制备过程中，Cl2可循环使用。

湿法(硫酸法)：FeTiO3(磨细的钛铁矿)+ H2SO4(8O%以上)TiOSO4 + FeSO4 + 2H2OTiOSO4 水解：TiOSO4 + H2O TiO2・ nH2O + H2SO4促进水解的方法有：稀释水解、加碱水解、加热水解等c. Ti(IV)含量的测定：3Ti(iv)+ Al 3Ti3+ + A13+ (用 Al 还原 Ti(iv))以KSCN为指示剂，用Fe3+标准溶液滴定Ti3+，来测定TiW)的含量Ti3+ + Fe3+ Ti(w)+ Fe2+ 终点指示为红色(2) TiCl4a. preparation:TiO2 + 2Cl2 + 2C TiCl2 f + 2CO f 或 TiO2 + CCl4 + 2C TiCl4 f + CO2 fb. properties:(i) hydrolysis： TiCJ + 2H2O TiO? + 4HCl 用于气相反应跟踪(ii) 溶于浓盐酸：TiCl + 2HCl TiCl2- + 2H+4 6(iii )与还原剂反应：2TiCl + H 2TiCl + 2HCl4 2 32TiCl + Zn^=2TiCl + ZnCl4 3 2⑶TidV)的配位化合物：a. TiW)在水中的形式为[Ti(OH)2(H2O)4]2+，简写为TiO2+；b. 在TiOSO4・H2O晶体中不存在简单的TiO2+，是以一Ti—O—Ti—长链存在，可以用(TiO)2n +表示；nc.在Ti(IV)中加入H2O2, pHVl时，为[Ti(O2)(OH)(H2O)4]+单核配离子，呈红色;pH = 1〜3时，为Ti2O5+，为双核配离子，呈橙黄色。

2.这些配离子之所以有颜色是由于O2-离子变形性较 强，发生2-向Ti(iv)上电荷跃迁(charge transfer)[+3] O.S.(1) preparation：1200V2TiO + H -1200V Ti O + HO2 2 2 3 22TiCl + H 650V 2TiCl + 2HCl4 2 3(2) properties：a. 易被氧化：TiCl + O + 2H O 4TiOCl + 4HCl3 2 2 2b. 歧化:2TiCl3(s)M°d TiCl2(s) + TiCl4(g)2TiCl2(s) = Ti(s) + TiCl4(g)c.配位：水溶液中Ti(in)以[Ti(H2O)6]Cl3 (紫色)形式存在，若在TiCl3中加入无水乙醚，并通入HCl至饱和，则在乙醚层中得到[Ti(H2O)5Cl]Cl2^H2O (绿色)§18-2 钒分族The Vanadium Subgroup包括：Vanadium (V) Niobium (Nb) Tantalum (Ta) Dubnium (Du)Du 金属是人造元素，制备方法为1967 年：243 Am+ 22Ne—i20Mev_>260Db (261Db) +5 1 n (41 n)95 10 105 105 0 0Valence electron configuration： (n - 1)d3ns2,例外：Nb 4d45s1—、General Properties1. Radius:由于镧系收缩，Nb和Ta半径相近2．First ionization energy 随原子序数的增加而增加3. Oxidation number： V ： +2， +3， +4， +5， Nb、Ta ： +54. Coordination number： V ： 4， 6， Nb、Ta ： 7， 85. Occurrence in nature: 虽然在地壳中的丰度很大，却是稀有元素。

钒铅矿(vanadinite)： Pb5(VO4)3Cl, Nb、Ta性质相似，矿共生，若矿物中Ta占 优势，称为钽钛矿(tantalite)： Fe(TaO3)2，若矿物中Nb占优势，称为铌铁矿 (columbite)： Fe(NbO3)2二、 The Simple Substance1. Physical properties:熔、沸点高，有较大的熔化热和气化热，这说明钒族元素有较强 的金属键；纯金属的延展性好，但金属中含O、H和C等杂质时，金属弹性减弱， 硬度增大2. Chemical properties:(1) 在常温下，由于钝态存在，钒、特别是铌、钽化学活性低，虽然与其还原电位相矛盾 申— =-1.2V 申一 =-1.1V 申 =-0.81VV2+ /V Nb3+ /Nb Ta2O5/Ta加热时：4M + 5O2 2M2O5 2M + 5F2 2MF5 (M = V、Nb、Ta)(2) 钒仅溶于热的硝酸、热的浓硫酸、王水中，Nb和Ta溶于热的HNO3—HF的混合 酸中(Ta连王水都难溶)3Ta + 5HNO + 21HF 3H [TaF ] + 5NO + 10H O3 2 7 2(3) V、Nb和Ta都在氧化剂存在下，熔于熔融的碱4M + 5O + 12KOH =熔融 4K [MO ] + 6H O2 3 4 23. Preparation：天然矿物转变成m2o5或卤化物的配合物，然后用金属热还原：M O + 5Ca 5CaO + 2M25K [TaF ] + 5Na 2KF + 5NaF + Ta27也可以电解Ta2O5〜。