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纤维素纳米纤丝作为纸张助剂或涂料的机遇和挑战苏艳群 【摘要】讨论了纤维素纳米纤丝（CNF ）作为造纸助剂和涂料的应用情况通过 添加少量CNF并辅以适宜的助留剂，可避免由CNF弓I起的脱水问题在保证纸 张强度不变的条件下，加入CNF可降低纸张定量或提高纸张灰分将CNF用作 涂料可改善纸张表面平滑度和增强阻隔性能，但存在涂料含水量高和CNF涂层抗 水性差的问题期刊名称】《国际造纸》 【年（卷），期】2014（000）006 【总页数】8页（P54-61） 【作者】苏艳群 【作者单位】【正文语种】中文 目前，纤维素纳米纤丝（CNF ）和纤维素微纤丝（CMF ）已成为研究热点，因为 它们具有可再生原料的高可用性、高强度性能、大比表面积、大长径比、阻隔性能、 尺寸稳定性、可生物降解性以及生物兼容性等优点CNF和CMF可广泛用于食品、 化妆品、制药、涂料、钻探泥浆、造纸助剂和纸板阻隔、医疗产品、纳米复合材料 以及卫生吸收制品等领域CNF和CMF也被分别称为纳米纤丝化纤维素（NFC ）和微纤化纤维素（MFC）, 为纳米纤维素材料的2种形式，含有结晶区和无定形区，纤维长度超过1 pm此 外，还有一种被称为纳米晶体纤维素（CNC ）的纳米纤维素材料。

CNC的长度短 于CNF和CMF，因而不能像CNF和CMF那样形成网络结构不同文献对纳米 纤维素的定义也不同，但是根据新的TAPPI标准（WI3021 ），纤维宽度为5 ~ 30 nm的纤丝为CNF，宽度为10 ~ 100 nm的纤丝为CMF本文提及的CNF并非 特指哪一类纳米纤维素，因为多数文献都未严格区分这2种纤维素Herrick和Turbak首次提出了以木浆纤维为原料并采用高压均质机生产CMF的 方法在纤丝化过程中，原纤丝与纤丝束之间的连接键被打开，从而促进了 CNF 和CMF的形成除形成CNF和CMF外，即使经过了纤丝化处理，原料中还会夹 杂一些纤维碎片为实现纤丝化，可采用各种机械方法，包括均质化、微射流、微 研磨、磨浆和冷冻破碎Eriksen和Spence比较和评估了各种处理方法的能耗及 纤丝化后原料的质量机械预处理可以减少纤丝化过程中发生堵塞的风险多年来， 纤丝化的能耗过高使得CNF商业化进程缓慢有报道指出，生产1 t CNF的能耗 达12-65 MWh最近研究表明，通过一些化学或酶预处理可以降低纤丝化的能 耗，如在纤丝化之前先进行酸水解或酶水解通过化学预处理可在CNF或CMF 上引入新的官能团。

例如，通过2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO ）氧化处理 可引入羧甲基，采用N- （ 2,3环氧丙基）三甲基氯化铵预处理可实现CNF或 CMF的阳离子化表1列出了各种化学预处理后所引入的官能团和取代度各种 预处理可以使纤丝化的能耗降至0.5 ~ 1.5 MWh/t这个能耗水平与化学热磨机械 浆（TMP ）磨浆所需能耗相当已进行了 CNF和CMF用于纸和纸板的实验，期望在不久的将来能将CNF和 CMF用于纸和纸板的工业化生产中总的来看，CNF和CMF主要应用在制浆造 纸厂和化学品公司Tokushu纸厂早期专利表明，CNF用于纸张涂料中以及在染 色纸生产中作为染料或颜料的载体UPM和Stora Enso申请了许多相关应用技 术专利，包括将CNF与助留剂一起添加到纸浆中Ankerfores在2009年申请的 一项专利是关于CNF在纸张表面淀粉涂布中的应用；这项专利于2012年获得授 权，用于印刷纸生产中减少掉毛掉粉许多专利都提到了将NFC和矿物颜料一起 添加到纸料或涂料中Nipper公司申请的一项专利是有关TEMPO氧化NFC并 将氧化后的NFC作为松厚剂或涂布助剂来降低纸张透气度或提高表面平滑度。

此 外，还有专利提到NFC既可单独也可与聚合物（如乙烯-乙烯醇（EVOH）、聚乙 烯醇（PVA）等）一起用作阻隔剂，或者与纤维基水解物一起作为阻隔涂层中的一 部分上述专利技术表明，CNF和CMF在造纸领域存在极大的商业化可能性关 于NFC规模化生产的研究及使这种新型材料适用于常规造纸工艺的研究正在进行 不论从学术角度还是工业角度，相关研究结果已在欧洲SUNPAP项目的最终报告（SUNPAP 2012）中刊出已有文献提到了将CNF和CMF作为浆内添加剂或纸张涂料，但还没有文献专门 论述CNF和CMF在造纸工业中的应用因此，本综述聚焦CNF和CMF在造纸 工业中的应用1.1添加CNF到纸料中的不同方案可采用不同的方案将CNF添加到纸料中无论是否添加助留剂，CNF都可直接与 纸料充分混合也可将CNF与纸料中的某些组分（如填料或长纤维）预先混合， 但预先混合时需要通过助留剂使CNF沉积在这些组分的表面Eriksen在没有使 用任何助留剂的条件下将CNF与TMP进行混合Ahola等先添加助留剂，再将 CNF添加到纸料中；分析了 CNF与助留剂的预絮聚情况及未添加CNF时助留剂 的预絮聚情况Lin以一种可控的方式将填料与细小组分进行预先混合，然后添加 到纸料中，成纸的强度性能和光学性能得到改善。

Guimond将经TEMPO改性的 CNF与高岭土预先混合后再加填，结果发现，CNF有助于改善填料留着和成纸强 度性能因此，CNF在纸料中所发挥的作用可以控制，如脱水之前CNF与纸料中的大粒子呈松散或未连接状态；在合适的助留剂作用下，CNF作为涂层保留在纸料中的某 一或多个组分表面1.2滤水和脱水CNF是一种纤丝化材料，既可能是松散的纤丝束也可能是单根纤丝，这主要取决 于纤丝化程度CNF的比表面积较大，表面存在很多羟基对于氧化型CNF，表 面还存在羧基和羰基这些特点使得CNF表面可吸收大量水，在低浓度条件下可 形成凝胶因此，将CNF添加到悬浮液中，会使悬浮液黏度增大假设流浆箱的 浆浓接近1%且CNF用量不超过1%在纸张成形时，CNF浓度低于0.01%实 验室抄造纸张过程中，CNF被稀释的倍数会更高据Lowys等人的测定结果，在 CNF浓度为0.01%的条件下，水的黏度几乎没有增加且CNF几乎无法形成网络结 构，但CNF会降低纸料的滤水性能Taipale等人发现，选择合适的阳离子助剂， 随CNF用量的增加，悬浮液滤水时间仅略微延长无论浆料中是否含细小组分， CNF用量为3%时，滤水时间会延长1倍。

如果助留剂选用不当，滤水时间会延 长，这表明CNF用量太高Hii等人报道，用TMP和碳酸钙抄纸并以CNF (用量 2.5% )作为助留剂时，滤水时间延长了 10% ~ 50%这种现象可能的解释是：在 纸张成形之前，如果CNF沉积在纤维表面，滤水过程中纸张中的孔隙大部分是开 放的，因而CNF并没有阻碍水从纸张中流出；然而，如果部分或全部CNF自由 地漂浮在纸料中，滤水过程中CNF就会堵塞纸张孔隙Petroudy等人以用蔗渣 浆生产的CNF作为助剂添加到蔗渣浆中，在添加低取代度的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM )之前，CNF与蔗渣浆混合了 20 min，然后再进行抄纸；考察了 CNF 和CPAM用量的影响；当CPAM和CNF用量分别为0.1%和1%时，成纸抗张指 数从43 Nm/g提高至55 Nm/g，但没有延长滤水时间；该研究结果表明，合理 选择CNF和助留剂能获得可接受的滤水性能在纸机压榨部，CNF大的表面积和润胀性能通过增大水压影响压榨部脱水性能Hii等人采用模拟压榨系统研究了 CNF对压榨部脱水性能的影响；结果发现，添 加2.5%和5%的CNF几乎不会影响固含量，CNF用量适当可保持或提高成纸强 度性能，且不影响湿部纸幅的压榨性能。

Rantanen和Malonery的研究结果是， 对于通过流量控制压榨生产高定量纸，采用TEMPO改性CNF和机械法获得的 CNF都会对湿压榨产生不利影响另一个生产试验探讨了含CNF的高浓纸料的脱水性能和流变性；结果发现，在真 空条件下脱水和高剪切力作用下，含CNF纸料的脱水性能得到改善；这表明，高 剪切条件下，可采用更高的抄纸浓度1.3纸张性能1.3.1紧度所有研究报告中均提到，添加CNF会导致成纸紧度增大Eriksen等人研究表明， 采用TMP抄纸时，添加4%的CNF会使成纸紧度增大4% ~ 30%Manniner等 人发现，在硫酸盐针叶木浆中添加7%和20%的CNF （研磨法获得）会使成纸紧 度分别增大10%和20%Sehaqui等人将10%的CNF （高压均质法获得）添加 至硫酸盐针叶木浆中，成纸紧度增大了 30%~50%在紧度增大的同时，成纸强 度性能也提高了，这种结果与通过PFI磨打浆获得的结果相同添加CNF导致成 纸紧度增大的可能机理有两个：首先，与细小组分类似，游离的CNF微粒减小了 纸幅脱水过程中形成的弯曲液面半径，从而增加了水相与周围环境的压差，使得纤 维间接触更紧密，有助于增大纸张紧度；其次，CNF吸附在纤维表面，有助于增 大接触面积，增加氢键数量，使湿部压榨过程中纤维间接触更紧密。

1.3.2透气度抄纸过程中加入CNF会降低成纸透气度Taipale等人研究表明，当CNF用量从 0增至30%时，成纸透气度从24.6 pm/（Pas）快速降至7.65 pm/（Pa）o Eriksen等 人研究发现，当CNF用量为4%时，成纸透气度随制备CNF比能耗的增大（即纤 丝化程度大）而降低Subramaniam研究发现，高加填文化用纸的透气度随 CNF用量的增加而降低；在不同纸张定量条件下，微细组分-颜料网状结构透气度 非常低；其原因在于网状结构中存在弯曲路径和封闭的微孔，表明微细组分与纸张 整体紧密结合在一起，从而封闭了孔隙结构通道1.3.3强度性能近几年的研究显示，CNF可作为增强剂Eriksen等人研究发现，向TMP纸料 （含填料）中添加4%的CNF，成纸抗张指数提高图1给出了成纸抗张指数随 CNF用量增加而变化的情况Ahola等人报道，在阳离子聚酰胺-环氧氯丙烷（PAE）作用下，CNF作为双分子层吸附在纤维壁时，成纸的干抗张强度和湿抗 张强度均提高Hii等人在纸张成形之前用助留剂将CNF沉积在纤维表面成纸 抗张强度提高与否取决于CNF的用量及其纤丝化程度，CNF纤丝化程度越高，成 纸强度性能提高越明显，但提高至一定程度后，即使继续加强CNF的纤丝化程度， 成纸强度性能也保持不变。

Madani等人研究了分级后的CNF对硫酸盐浆成纸抗 张强度的影响；结果发现，CNF用量为10%时，成纸抗张指数提高了 25% ；添加 用凝胶技术分级后的CNF且用量为10%时，成纸强度性能提高了 10%无论是 否对CNF进行分级，在一定程度上，增加能量输入可提高含CNF纸张的强度性 能这表明，CNF被合理分离时，可有效提高成纸抗张强度成纸抗张强度的提 高取决于所用纸浆的强度性能Taipale等人研究发现，向已打浆的针叶木浆和含 1.5%的阳离子淀粉抄纸体系中添加3%的CNF时，成纸强度性能仅略微提高（约 提高5%）然而，如果针叶木浆未打浆，添加等量的CNF，成纸强度性能明显提 高（约提高30%）Taipale研究发现，只添加阳离子淀粉所获得成纸强度性能的 提高程度高于只添加CNFCNF和阳离子淀粉对改善纤维间的结合具有互补作用， 即同时添加阳离子淀粉和CNF对成纸强度性能的提高效果更佳Ahola等人的研 究结果是，当CNF用量为6%时，不含细小组分并轻度打浆的针叶木浆（抗张指 数为27 Nm/g ）的抗张指数提高了 100%Eriksen等人研究发现，未添加CNF 时，TMP成纸张抗张指数为40-42 Nm/g，当添加品质不同的CNF时，成纸抗 张强度提高了 7% ~ 34%。

这些研究结果表明，当纤维间结合强度影响成纸抗张强 度时，添加CNF可以获得更好的应用效果因而，CNF对机械浆、废纸浆及高加 填纸浆具有较好的增强效果，而。