多电子原子∶泡利原理.docx

第五章 多电子原子：泡利原理基本要求：1、 掌握电子组态的描述，L-S耦合和j-j耦合法则2、 掌握泡利不相容原理的叙述，懂得写出同科电子合成的原子状态3、 初步掌握原子结构和元素性质周期变化之间的内在联系掌握周期表中 原子内层电子分布的一般规律重点和难点：1、 多电子原子的能级、洪特定则和朗德间隔定则；2、 多电子原子跃迁的选择定则；3、 泡利原理、能量最低原理；4、 元素的基态原子态的确定教学方案如下在以前几章中我们讨论了单电子原子体系和具有一个价电子的碱金属原子的光谱，从而 获得这些原子能级的情况，并通过电子自旋说明了怎样出现双层结构从那些讨论，我们对 最简单原子的内部状况已有了一个扼要的了解这些知识也是进一步研究较复杂原子结构的 基础，本章将讨论具有两个价电子的原子，其中最重要的内容是泡利原理，同时对三个和三 个以上价电子的原子作概括性的论述§24 氦的光谱和能级最简单的多电子原子是氦原子所以我们研究多电子原子时首先讨论的就是氦原子一、 氦原子的实验光谱结构实验的观察发现氦及周期系第二族元素如铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞的光谱 有相仿的结构，具有两套谱线系两套谱线系之间的区别很大，有一套是单线，另一套较复 杂。

从这些元素的光谱，可以推得它们的能级都分成两套，一套是单层的，另一套具有三层 结构下面我们具体地讨论氦原子的光谱和能级特点氦的光谱与碱金属光谱一样，存在一系列的谱线系，如图，因此可借鉴碱金属光谱的分 析方法来分析氦原子光谱因为具有两套线系，即两个主线系，两个第一辅线系，两个第二 辅线系等，之间没有多大联系，并且差别较大，科学家在早期便以为是两种氦原子的光谱 简单的是仲氦，复杂的是正氦现在知道并不是两种氦原子，而是分为两套能级二、 氦原子的能级结构1．两套结构如图，左边是单层，能级对应的总自旋量子数等于 0，导致重数为 1， 所以叫单能级；右边是三层，能级的重数为3这两套能级之间不发生跃迁2. 有几个亚稳态如21S0、23S］具有相对稳定性并能存在较长时间的一种激发态或 受激态原子、分子、原子核都具有这种受激态从亚稳态跃迁到较低的能态，就发射光于， 但受选择定则约束（可能不能跃迁，或跃迁几率很小）3. 相对氢原子（10.2eV）,氦的基态与第一激发态的能量差别很大19.6eV电离能在 所有元素中最大，24.58eV所以氦原子的结合能为24.58eV如果要使氦原子的两个电子 逐一电离，需要多大的能量？作业习题5-1。

4. 在三层结构中没有(ls)2对应的能级因为原子的任一个能级均由电子的状态决定， 氦原子的两个电子的分布不同引起不同的能级当都在ls轨道上时，组成的态是单层能级 其它能级态都是当一个电子在ls,另一个在激发态的情形两个电子都处在激发态较困难5. 凡电子组态相同的，三重态的能级总低于单一态的能级比如1s2s电子组态对应的 3S能级低于1S能级(课本P214的图24.2:胶片图5-1氮能级的标记)§25 两个电子的耦合下面我们对具有两个价电子的原子作一般的讨论，并说明这类原子能级的形成和光谱的 产生首先来学习两个电子的耦合以及它所形成的原子态一、 电子组态的表示一个原子内部的所有电子所处的状态的结合叫电子组态比如锂原子的电子组态为 1s1s2s由于原子中的原子实是一个完整的结构，其总角动量和磁矩等于零，不影响原子态 的形成，所以可以不考虑原子实的电子状态，而直接用原子的价电子的组态来代表原子的电 子组态因此基态锂、镁原子的电子组态分别记为2s、3s3s,第一激发态的镁原子电子组态 为3s3p每一种电子组态都对应相应的原子态，比如氢原子，电子组态为1s时的原子态为 2S1/2，当电子组态中不止一个电子而是两个以上时，由于电子的相互作用而形成不同的原子 态，所以对于一种电子组态，原子态的种数不止一个，那么这些电子组态是怎样作用而形成 原子态呢？二、 一种电子组态构成不同的原子态1.两个电子的耦合和相互作用现在我们先考虑两个电子组态的情形。

描述电子状态最重要的两个运动是轨道和自旋 运动，对应的量子数记为1]、12、s2要知道这两个电子在一起后构成的原子态，就必须 知道它们是怎样在一起的或怎样发生作用而形成描述整个体系的量子数这四种运动可以通 过交叉作用而形成六种作用效果，分别标记为G1(s1s2)> G2(1]12)、G3(11s1)> G4(12s2)、G5(11s2)> G6(12s1)，所代表的意义如图5-2两个电子的轨道和自旋的六种作用形式所示4G1j2图5-2 两个电子的轨道和自旋的六种作用形式图 5-3 两个电子的六种作用形式强度比较这六种作用的强弱不同，并且在不同的原子也不一样，一般来说，从物理角度看 G5、 G6 的作用最弱，经常情况都可以忽略不计现在我们考虑两种极端情形第一是当电子的 同性质运动的作用很强时，即自旋与自旋之间的作用和轨道与轨道之间的作用很强，也就是 q与G2占优势，此时作用的总效果称为L-S耦合，意思是，两个电子的耦合先是自旋与自 旋耦合成总自旋S]+s2=S （矢量），轨道与轨道耦合成总轨道l1+l2=L（矢量），形成的两个不 同性质总角动量S和L再耦合成总角动量J： L+S=J （矢量）；第二种情形是不同性质的运动 作用很强，即g3与G4占优势，此时作用的总效果称为j-j耦合，意思是，两个电子的耦合 先是各个电子的运动分别耦合成自己的总角动量S]+l]=j]（矢量）和s2+l2=j2（矢量），形成 的两个不同电子总角动量j1和j2再耦合成总角动量J： j1+j2=J （矢量）。

它们对应的作用强度 比较情况如图 5-3 两个电子的六种作用形式强度比较这两种极端我们也可以用一句话总 结：L-S耦合表示两个电子的耦合作用主要发生在不同的电子之间；而j1-j2耦合表示两个电 子的耦合作用主要发生在电子自身的不同运动之间它们的标记及其原子态分别记为：（s1s2）（l1l2）=（S,L）=J n1l1n2l2 2S+1LJ（s1l1）（s2l2）=（j1,j2）=J n1l1n2l2（j1,j2）J2．两个电子耦合后的角动量和量子数设参加耦合的两个角动量分别为：A]、A2现在我们确定耦合以后的角动量A=A]+A2 （矢量）和量子数a大小，所满足的法则为：（1） 角动量的大小与量子数关系不变：IAI=（a（a+l））i/2 （纠正没有g因子）（2） 耦合后的角动量量子数与原来量子数的关系为：a=a1+a2，a1+a2-1,^，Ia1-a21,所 以耦合后的角动量和量子数的数目显然不止一个（除了都为零情况）这个规律或法则也可 以用角动量在z方向投影的相加来理解比如课本的例子P216:它们中的一个量子数投影 值分别与另一个量的投影值相加，得到一组新的量子数投影值，结合所有新的量子数便得到 几个相对应的角动量量子数。

我们举例说明两个电子耦合的结果，即这两个法则的应用例子：1s电子与2p电子的耦合角动量量子数先写各个电子的角动量s1=1/2，l1=0，s2=1/2, 12=1再确定耦合的过程或种类： L-S耦合时，此时先耦合自旋之间的结果，按照耦合法则得到总自旋角动量量子数：S==s1+s2， s1+s2-1，Is1-s2I=1，0；同理得到总轨道角动量量子数：L=l1+l2， l1+l2-1， …， Il1-l2I=1；再确定总角动量量子数（注意：由于有多个总自旋量子数，需要分别耦合）J=L+S, L+S-1,…，IL-SI=2, 1, 0； 1j-j 耦合时，此时先耦合电子自身耦合的结果，按照耦合法则得到每个电子的总角动量量子 数：j1=l1+s1, l1+s1-1, …, Il1-s1I=1/2；j2=l2+s2, l2+s2-1, …, Il2-s2I=3/2, 1/2；再确定总角动量量子数(注意：由于 j2 量子数有多个值,需要分别耦合)：J=j1+j2, j1+j2-1, …, Ij1-j2I=2, 1； 1, 0从这可以看到一个结论：两种耦合得到的结果一样,即总的角动量大小和个数都相同。

得到总角动量后,我们可以计算各角动量之间的夹角或点乘,如习题：5-2、3、4作业：5-3求L=2, S=1/2的L・S值三角形法余弦定理的应用3．耦合角动量的辐射跃迁选择定则 在前面我们学习单电子和单价电子原子光谱时知道并不是任意两个能级都可以发生辐 射跃迁,发生辐射跃迁的能级必须满足角动量守恒定律,即一定的选择定则现在也一样, 对于两个或以上电子的原子,其辐射跃迁也具有一定的选择定则,经量子力学推导得到电偶 极辐射跃迁的定则为：L-S 耦合：AS=O△L=0,±1△J=0,±1 (J=0——J'=0 除外)j-j 耦合：Aj=0,±1AJ=0,±1 (J=0——J'=0 除外)4．电子组态决定的原子态我们知道原子态记为2S+1Lj，因此要确定原子态必须知道各个总角动量注意这种记法 是针对L-S耦合的，因为j-j耦合中没有L和S的量子数j-j耦合的原子态记法为：(j1,j2)j 比如：(1) 电子组态1s1s的原子态：推广到ss组态因为 s1=1/2, l1=0, s2=1/2, l2=0,所以S=1, 0； L=0，得到总角动量：J=1； 0决定的原子态分别为：3S「1S0思考为什么没有 3S0？j-j 耦合结果： j1=1/2, j2=1/2, j=1, 0。

决定的原子态记为： (1/2,1/2)1,0表 5-1 电子组态 1s1s 的原子态SLJ原子态原子态Jj2j11013S,(1/2,1/2)101,01/21/2000%(2)电子组态1s1p的原子态：推广到sp组态 从前面结果得到 L-S 耦合的原子态： 3P2,1,0、 1P1 j-j 耦合的结果： (1/2,3/2)2,1、 (1/2,1/2)1,0表5-2电子组态1s1p的原子态SLJ原子态原子态Jj2j1112,1,03P2丄1/2,3/2)2」(1/2,1/2)102,11,03/21/21/20111P1(3)电子组态2p2p的原子态：推广到pp组态 因为 s1=1/2, l1=1, s2=1/2, l2=1,L-S 耦合： S=1, 0； L=2, 1, 0,得到总角动量大小分别为J=3, 2, 1； 2, 1, 0； 1； 2； 1； 0,简单记为：J=3, 2, 1, 0决定的原子态分别1； 1, 0,简单为：3D3,2,1、3P2,1,0、3S1、1D2、1P1、1Soj-j 耦合结果：j]=3/2, 1/2, j2=3/2, 1/2, J=3, 2, 1, 0； 2, 1； 2,记为：J=3, 2, 1, 0。

决定的原子态记为：（3/2,3/2）3,2丄0、（3/2,1/2）2」、（1/2,3/2）2」、（1/2,1 ⑵”表5-3电子组态2p2p的原子态SLJ原子态原子态Jj2j1123,2,13D3,2,1(3/2,3/2)3,2丄0321,03/23/212,1,03P2,1,0(3/2,1/2)2」2,11/2013S,0221D2(1/2,3/2)212。