
第十一章酚和醌教学教案.ppt
57页单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式*1第十一章 酚和醌(一)酚(二)醌 酚 羟基(-OH)直接连在苯环上的化合物称为酚第十一章 酚和醌(一)酚11.1 酚的结构和命名分类:根据分子中酚羟基的多少,分为一元酚、二元酚、多元酚等命名 :酚的命名,按照官能团优先次序规则,选择母体当取代基的序列优于酚羟基时,按取代基的排列次序的先后来选择母体取代基的先后排列次序为: -COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR对羟基苯磺酸反应历程:(1)自由基反应(2)稀硫酸分解得苯酚11.2.2 从芳卤衍生物制备该反应条件苛刻,但是,当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时,水解反应容易进行 硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷:11.2.3 从芳磺酸制备(碱熔法) 成本高;当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时,则副反应多例:芳胺经重氮化反应后,重氮基被羟基取代,得到酚 此法适用于实验室制备酚类化合物 补充:从芳胺制备 酚大多数为结晶固体 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。
酚微溶于水,能溶于酒精,乙醚等有机溶剂酚的氢键11.3 酚的物理性质IR谱图特征:OH伸缩振动:35203100cm-1(强峰、宽峰)酚CO伸缩振动:1230cm-1 ;醇CO伸缩振动:1050-1200cm-1 苯环呼吸振动:1600、1580、1500、1460 cm-1 苯酚的红外光谱 对甲苯酚的红外光谱(1)酚的酸性O-H键容易离解 极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性 酚具有酸性的原因氧原子以SP2(与醇醚不同)杂化轨道参与成键,它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行,并且共轭,氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中,氧的电子云密度降低,减弱了O-H键,氢原子容易离解成为质子 酚具有极高的亲电反应活性的原因氧原子的P电子分散到苯环上,增加了苯环的电子云密度,加强了亲电反应活性11.4 酚的化学性质11.4.1 酚羟基的反应问题1:酚的酸性到底有多大? 结论: 酸性: H2CO3 酚 醇 pKa: 6.4 10 18 Why? 酚解离生成的芳氧基负离子,负电荷分散程度大,真实结构稳定: 醇解离生成 ,其负电荷是定域的问题2:苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何?答案: 原因: 苯环上引入吸电子基后,有利于ArO-中负电荷的分散。
(威廉森合成p237) 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 酚醚与氢碘酸作用,分解而得到原来的酚有机合成中用来保护酚羟基 P493(2)酚醚的生成注:不能用脱水的方法来制备酚醚!由于p-共轭,ArOH中的CO键带有部分双键性质,难以断开酚的亲核性弱,与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小,成酯反应困难: 酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备: (3)酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得补充:Fries重排: 酚酯在三氯化铝或二氯化锌等Lewis酸存在下,生成邻或对羟基苯乙酮: Fries重排可用来制备酚酮 Claisen重排: 酚或烯醇的烯丙醚加热时,经六元环过渡态生成C-烯丙基酚或酮的重排 若苯基烯丙基醚的两个邻位己有取代基,则重排发生在对位: 羟基是强的邻对位定位基,使苯环活化1)卤化反应酚很容易发生卤化邻、对位上有磺酸基团时,可同时被取代溴水过量,生成黄色的四溴苯酚析出 11.4.2 芳环上的亲电取代反应白色沉淀 (100%) 一元取代物对溴苯酚的生成(低温,非极性溶剂)对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成(注意:温度和氯用量,不用溶剂)2,4,6 -三氯苯酚的生成(水溶液)三氯化铁存在下2,4,6 -三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂,药物(2)硝化反应酚很容易硝化因酚羟基和环易被浓硝酸氧化,产率很低,所以在氧化时要对酚羟基进行保护例:多硝基酚的制备: 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏方法分开邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物,对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。
例:下列化合物哪些能形成分子内氢键 ()、()、()、()、()能形成分子内氢键解:() 邻硝基苯酚; ()对羟基苯乙酮; ()邻氯苯酚() 间溴苯酚; ()邻氨基苯酚; ()邻羟基苯甲酸() 邻氯甲苯; ()邻羟基苯甲醛(3)磺化反应例:酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化: 为什么不用AlCl3催化? (4)烷基化和酰基化反应所以,酚的酰基化反应速率很慢但升高温度,酚的酰基化反应可成功进行例如: 羧酸为酰基化剂酚的邻、对位上的氢原子特别活泼,可与羰基化合物发生缩和反应,按酚和醛的用量比例,可得到不同结构的高分子化合物1.酸催化时比甲醛有更强的亲电性邻羟甲基酚(5)与羰基化合物的缩合反应2.碱催化时碱催化成苯氧负离子 苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性酚过量醛过量2,4-二羟甲基苯酚2,6-二羟甲基苯酚4,4-二羟基二苯甲烷2,2-二羟基二苯甲烷 以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用,就可得到线型酚醛树脂:线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂: 酚醛树脂用途广泛,可用做涂料、粘合剂、酚醛塑料等,如果在酚醛树脂中引入磺酸基或羧基等负性基团,则可得到酚醛型阳离子交换树脂 11.4.3 与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在一般认为反应生成了络和物但要记住:所以,酚也可看成是稳定的烯醇式化合物(OH与sp2杂化碳相连)。
不同的酚与FeCl3作用形成的产物的颜色不同 (具体颜色不要求记)补充:酚的 还原 和氧化苯酚经催化加氢后得到环己醇,这是工业上大量生产环己醇的主要方法 还原氧化在氧化剂作用下,酚被氧化成醌例如: 因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色,所以酚在空气中久置后颜色加深 俗名石炭酸,有机合成的重要原料,用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等例:苯酚催化加氢生成环己醇,可用来生产尼龙-6611.5.1 苯酚11.5 重要的酚氧化得己二酸简称甲酚,有邻、间、对位三种异构体,存在于煤焦油中,沸点相近,不易分离邻、对甲酚为无色晶体,间甲苯酚为无色或淡黄色液体,用于制备农药、染料、炸药、电木等11.5.2 甲苯酚 工业上甲酚可由 甲苯磺酸钠盐制备无色固体,易氧化成醌可由苯胺氧化成对苯醌后,再还原制备 对苯二酚极易氧化成醌对苯二酚是强还原剂,用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂11.5.3 对苯二酚有-萘酚和-萘酚两种异构体,由相应的萘磺酸钠经碱熔制备,是重要的染料中间体 -萘酚用作杀虫剂,抗氧剂 萘酚成弱酸性,与FeCl3发生颜色反应( -萘酚呈紫色絮状沉淀,-萘酚呈绿色)11.5.4 萘酚11.6 环氧树脂 (与丙酮缩合双酚A及环氧树脂 ) 双酚A与环氧氯丙烷反应,可制备环氧树脂: 环氧树脂与多元胺或多元酸酐等固化剂作用后,可形成网状体型、交联结构的高分子,具有很强的粘结力,俗称“万能胶”。
凡具有两个酚羟基的化合物(如双酚A、或其他多元酚),都能与环氧氯丙烷进行一系列缩聚反应,生成一类在分子中至少含有两个以上环氧基的高分子热固性树脂,这类树脂统称环氧树脂 分子量的大小可通过调节多元酚和环氧氯丙烷的摩尔比来控制 线型环氧树脂再加固化剂,就可生成体型网状结构1)具有极强的粘结性 2)环氧树脂机械强度高,电绝缘性能好,耐酸、耐碱、耐盐,加入玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛、不饱和聚酯的相应层压材料的强度要高,接近钢的强度,故称为 万能胶”“玻璃钢”11.7* 离子交换树脂(选讲)离子交换树脂是一类在分子结构中具有能离解的酸性基团(如SO3-H+)或碱性基团(如NR3OH),能与其他阳离子或阴离子进行交换的高分子1) 将酚醛树脂进行磺化;或将苯酚先磺化再聚合反应.(2) 苯乙烯和二乙烯苯聚合所生成的树脂进行磺化,的含磺酸基的苯乙烯型树脂. (H+与金属离子交换,分离金属离子,如除去硬水中的钙).(3) 如在树脂中引进的是碱性基团,它们在水溶液中离解的是OH-离子,可与溶液中的阴离子进行交换.可再生使用后的阳、阴离子交换树脂可分别用酸或碱处理,恢复原来的型态和性质,可反复使用 应用去离子水、海水淡化,金属的提取和回收,抗菌素的提炼,氨基酸的分离等。
苯醌:只有两个异构体邻苯醌和对苯醌 醌类是一类环状不饱和二酮,它没有芳香性其与二元酚在结构和性质上有密切的联系 可用价键理论分析无间位,(无法生成两个双键) (二)醌11.8 苯醌 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得 苯胺氧化可制得对苯醌醌的制法由芳烃氧化制备(1)碳碳双键加成 苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴环己二酮(2)1,4-加成醌的性质苯醌分子具有两个羰基,两个碳碳双键即可发生羰基反应,也可发生碳碳双键反应 对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟与羟胺反应苯醌单肟(wo)与对亚硝基苯酚的互变互变异构体(3) 羰基加成对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变 对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物,称为醌氢醌,其缓冲溶液可用作标准参比电极 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3,溶液先呈绿色,再变棕色,最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体4)还原反应11.9 萘醌 维生素K1、K3为萘醌衍生物1,4-萘醌的制备11,4-萘醌的制备2工业上用氧气氧化氧化萘醌:有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体1,4-萘醌的用处(1)磺化制萘醌-2-磺酸钠盐,工业上用作脱硫剂。
2)2-甲基萘醌又名维生素K3,它与维生素K1都是良好的止血剂:蒽醌可有9种异构体,已知的有三种(1,2-; 1,4-; 9,10-),其中最重要的是9,10-蒽醌,简称蒽醌蒽醌的制备1:蒽氧化蒽醌的制备211.10 蒽醌 蒽醌性质很稳定,不易被氧化,不被弱还原剂(如亚硫酸)还原,但在保险粉的碱溶液中可被还原生成9,10 -二羟基蒽的血红色溶液,用来检验蒽醌的存在9,10-二羟基蒽 由于蒽醌分子中有两个羰基使相邻的两个苯环钝化,因此蒽醌不易发生亲电取代反应,如:它不发生傅-克反应.蒽醌不发生傅-克反应蒽醌很难用浓硫酸磺化,但用发烟硫酸并加热时可磺化生成-蒽醌磺酸,继续磺化得到等量的2,6-;2,7-蒽醌二磺酸(ADA)的生成若用硫酸汞作催化剂,则生成-蒽醌磺酸和1,5及1,8蒽醌二磺酸的生成。
