第八章大分子yt3wf6h3ok.ppt

第八章 大分子溶液 第一节大分子化合物的结构及平均摩尔质量 一.简介1.大分子（macromolecule）化合物包括广泛的各种天然的和合成的、有机的和无机的物质，天然的大分子化合物与生物以及人的生命现象有密切的关系， 2.在医药上应用人体中的重要物质-蛋白质、核酸、糖原等都是天然大分子化合物；在人体中新陈代谢起重要作用的血液、体液等也都是大分子溶液，在生命活动中起重要作用；血浆代用液、脏器制剂、疫苗、胶浆等制剂，胃蛋白酶、胰蛋白酶以及催产素等；药物制剂中许多常用的增稠剂、增溶剂、乳化剂及胶囊剂等都是大分子溶液00-8-11二.大分子物质的结构特性1.结构特征:大小:1100nm; 无定形，在特定条件下可为晶体（共价键）；聚合物：单体：绝大多数的大分子化合物是由许多重复结构单元所组成这种结构单元称为单体均聚物(homopolymer) :由相同的结构单元组成,化学式可写为Xn, n为聚合度；共聚物(copolymer) :由两种不同结构单元结合而成，其化学式可写为XnYm 单分散体系00-8-12二.大分子物质的结构特性2.大分子化合物的形状多种多样，从结构上看，主要分线型、支链型、体型三种类型。

线型结构：天然橡胶和纤维素，形成大分子溶液的主要是线型大分子通常分子链呈卷曲状态 支链型结构：支链淀粉大分子和糖原大分子；体型结构：球状的卵白分子和长棒状的肌朊分子3.链段和链节： 链节：聚合物中每一单元为例：异戊二烯聚合物中异戊二烯为链节链段：独立运动的小单元，链段是由一定数量相互影响的链节所组成的活动单元 链段越短，大分子物质柔性越强（链节=链段）； 链段=一个大分子时，则为刚性极限00-8-13 大分子是由单体聚合而成，组成相同，其聚合度n是不一定相同的，所以分子量不同 1.方法：（求平均相对分子质量） 数均相对分子质量Mn（number average mol. Weight ） 利用渗透压法或电子显微镜测得的平均相对分子质量属于数均相对分子质量三.大分子化合物的相对分子质量00-8-15质均相对分子质量Mm （质均摩尔质量Weigh average mol. weight）质均相对分子质量，它是按样品中各种分子所占质量进行统计平均的， 用光散射法测得的平均相对分子质量为质均相对分子质量Z均相对分子质量MZ （ Z均摩尔质量Z-average mol. weight）用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为Z均摩尔质量。

粘均相对分子质量M为经验常数，一般在0.51.0之间 三.大分子化合物的相对分子质量00-8-16一.大分子溶液与溶胶的区别大分子溶液: 摩尔质量 M 1 104kgmol1的大分子化合物, 它们在适当的溶剂中, 可自动地分散成溶液, 称为大分子溶液. 大分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶液中, 在分散质与分散介质之间无相界面存在. 故高分子溶液是均匀分布的真溶液, 即热力学平衡系统. 这是大分子溶液与憎液溶胶的最本质的区别. 由于大分子化合物分子的大小恰好是在胶体范围内, 而且又具有胶体系统的某些特性, 如扩散速度慢, 不能通过半透膜, 在超级离心机中可进行沉降分离. 因此又将大分子溶液称为亲液溶胶. 第二节 大分子溶液的基本特征00-8-17一.大分子溶液与溶胶的区别 大分子溶液与溶胶性质的对比性质质溶胶大分子溶液粒子大小1100nm1100nm分散质质存在形式若干分子形成的胶粒单单个分子能否透过过半透膜不能不能扩扩散速度慢慢系统统性质质多相、热热力学不稳稳定系统统均相、热热力学稳稳定系统统丁铎铎尔效应应强微弱粘度大小小(与纯纯溶剂剂粘度相似)大对电对电 解质质的敏感性敏感(加入少量电电解质质就会聚沉）不敏感(加入大量电电解质质会发发生盐盐析）干燥或聚沉后能否复原不能能00-8-18二.大分子化合物的溶解规律：溶胀溶解：1.溶胀：溶剂小分子钻到大分子化合物分子间的空隙中去，导致大分子化合物体积胀大。

溶胀所形成的体系叫凝胶有限溶胀：若溶胀进行到一定程度就不再继续进行下去，则称之为有限溶胀 ；无限溶胀：溶胀不断地进行下去直至大分子物质完全溶解成大分子溶液，这种溶胀称为无限溶胀 ；2.溶解：大分子进入溶剂（无限）例煤油溶橡胶溶胀可以看成是溶解的第一阶段，溶解是溶胀的继续，达到完全溶解也就是无限溶胀溶解一定经过溶胀，但是溶胀并不一定必然溶解 第二节 大分子溶液的基本特征00-8-19第二节大分子溶液的基本特征三.溶解特性：1.无稳定的溶解度：在一定的T、P时大分子化合物的溶解度随相对分子质量的增大而减小；分子量愈大，大分子自身的内聚力愈大，溶解性愈差；聚合度大的级分达到饱和时，聚合度小的级分还未达到饱和，仍能继续溶解；大分子化合物在一定温度下并无一定的溶解度2.大分子化合物在溶剂中的溶解同样遵从“相似相溶”的规则3.在分子大小不同的大分子溶液中，加入沉淀剂，分子量大的首先沉淀出来，随着沉淀剂用量的增加，各个大分子化合物按分子量由大到小的顺序陆续沉淀出来4.溶解的可逆性：与溶胶的对比四.不过半透膜，扩散慢（分子大、黏度大）00-8-110第三节大分子化合物的渗透压1.非电解质稀溶液或理想稀溶液的渗透压公式为2.分子量测定：在大分子溶液中, 分散质与介质之间存在着较强的亲合力, 产生明显的溶剂化效应, 这势必影响溶液的渗透压. 若以 B 代表溶质的质量浓度(SI单位kgm3), M 为溶质的质量摩尔质量, 则上式可改写为实验表明, 在恒温下 /B并不是一个常数, 而是随B的变化而变化. 在这种情况下, 可采用维里方程的模型来表示渗透压 1 与质量浓度 B 之间的关系, 即式中常数A2, A3, 称为维里系数. 若浓度很小, 上式可简化为00-8-111渗透压在恒温下, 若以 /B对B 作图, 应得一直线, 可由该直线的斜率及截距计算高分子化合物的摩尔质量M和第二维里系数A2. 3.测定范围：1）渗透压法测定大分子摩尔质量的范围是10 103kgmol-1, 摩尔质量太小时, 容易通过半透膜, 制膜有困难; 太大时渗透压很低, 测量误差大. 2）只适用于不能电离的大分子化合物. 对于蛋白质水溶液, 只有在等电点时才能适用, 对于可电离的大分子化合物, 上式求出的摩尔质量往往偏低. 唐南(Donnan)提出的离子隔膜平衡理论, 令人满意地解释了许多这类实验的情况.4.大分子溶液的渗透压反常的大。

第三节大分子化合物的渗透压00-8-112第四节 大分子电解质 macromolecular electrolyte一.大分子电解质：1.大分子电解质在溶液中能电离出大离子的大分子物质，这种大离子是一种带电基团的聚合体，在它的每个链节上都有带电基团2.分类:根据电离后大离子的带电情况阳离子型:聚乙烯胺、聚4-乙烯-正丁基-吡啶溴、血红素；阴离子型:果胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、肝素、聚丙烯酸钠、褐藻糖硫酸酯、西黄蓍胶；两性型 :明胶、乳清蛋白、鱼精蛋白、-球蛋白、胃蛋白酶、血纤维蛋白原等二.大分子电解质溶液的导电性：分子量20,000以下，在介质中能较好地伸展，电荷均匀分布在整个分子的周围，电导稍大些；分子量20,000以上，在介质中易卷曲，使一部分反离子陷入其中，失去原来的活动性，加之大离子本身运动速度较慢，故其导电性质与弱电解质溶液相似00-8-113七.大分子电解质 macromolecular electrolyte大分子电解质水溶液的高电荷密度和高度水化使大分子电解质在水溶液中分子链相互排斥，易于伸展，稳定性增加但若加入酸、碱或盐，均可使大分子电解质分子长链上电性相互抵消，显示出非电解质大分子化合物的性质。

三.蛋白质水溶液的电泳 pH值对水溶液中蛋白质荷电的影响等电点（isoelectric point）:把溶液pH值调至某一数值，蛋白质将以电中性体两性离子存在，蛋白质处于等电状态，此时溶液的pH值称为蛋白质的等电点，以pI表示 第四节 大分子电解质 macromolecular electrolyte00-8-114在等电点时，蛋白质溶液的性质会发生明显变化，其粘度、溶解度、电导、渗透压以及稳定性都降到最低七.大分子电解质 macromolecular electrolyte四.电泳在电场中，大分子电解质溶液中的大离子朝电性相反的电极定向迁移的现象，称为大分子电解质的电泳电泳速度主要取决于大离子所带电荷多少、大离子的大小及结构等因素，因此，不同的大分子电解质一般具有不同的电泳速率，利用这一原理，可将混合大分子电解质分离开来;第四节 大分子电解质 macromolecular electrolyte00-8-115蛋白质电泳是在一定的缓冲溶液中进行的，所选用的缓冲溶液的pH值应小于或大于所有组分蛋白质的等电点;区域电泳法（regional electrophoresis method）：蛋白质分离的常用方法；等电聚焦电泳:蛋白质样品会在电场作用下，分别自动向它们各自的等电点pH区集中，最终达到分离提纯的目的。

凝胶电泳：双向凝胶电泳：七.大分子电解质 macromolecular electrolyte第四节 大分子电解质 macromolecular electrolyte00-8-116对于大分子溶液来说, 加入少量电解质, 它的稳定性并不会受到影响, 到了等电点也不会聚沉, 直到加入更多电解质, 才能使它发生聚沉. 高分子溶液的这种聚沉现象称为盐析. 发生盐析作用的主要原因是去水化. 大分子电解质溶液中的大离子带电并能形成溶剂化膜，使得大分子电解质溶液具有较大的稳定性，一般不会自动絮凝1.絮凝:不仅要加入少量电解质中和大离子的电性，更要加入去水剂以去除溶剂化膜2.盐析:不加去水剂而只加大量电解质也能使溶胶絮凝，这种现象叫“盐析”3.盐析浓度:盐析所需电解质的最小量称为盐析浓度五.大分子电解质溶液的稳定性00-8-1174.分段盐析:用同一种电解质使各种分子量的大分子从混合溶液中先后盐析的过程，叫做分段盐析1）大分子溶液的抗盐析能力与溶质的相对分子质量有关；2）当溶质的化学组成相似时，相对分子质量较小的大分子抗盐析能力强;5.适当的非溶剂（指大分子物质不能溶解于其中的液体）也可使大分子物质絮凝出来。

方法：于大分子溶液中分步加入非溶剂，由于大分子溶液具有多分散性，而相对分子质量不同的组分的溶解度不同，使得各组分即按相对分子质量由大到小的顺序先后絮凝，达到把大分子物质分级的目的七.大分子电解质 macromolecular electrolyte大分子电解质溶液的稳定性五.大分子电解质溶液的稳定性00-8-118第五节 大分子溶液的粘度当液体流动时, 液体内部的分子会产生摩擦力, 阻碍液体的相对流动. 以层流为例: 流体在管道中呈层流流动时流速的径向分布yxy可把液体分成许多层, 吸附在管壁上的一层液体是不动的, 而管中心的流速为最大, 这种流型称为牛顿型. 设相邻两平行流层面积为As, 层间距为dx, 流速差为d, 则两层间的流速梯度d /dx, 即为切变速率. 在稳态流动时, 推动液体流动的外力F, 在数值上应等于液体流动时所产生的摩擦力一.牛顿粘性流动定律:1.流体的切力F（shearing force）：运动着的流体内部相邻两液层间由于相对运动而产生的相互作用力F，称为流体的切力00-8-119高分子溶液的粘度第五节 大分子溶液的粘度式中f 称为剪切应力. 在一定温度下 为常数.二.非牛顿型流体（non-Newtonian fluid）： 不符合牛顿粘度定律，称为非牛顿型流体。

浓的大分子溶液为非牛顿型流体. 为比例常数，粘度系数(viscosity coefficient)，SI制单位为kgm-1s-1，称帕斯卡秒，符号Pas 上式可改写为2.公式：3.剪切应力f00-8-120第五节 大分子溶液的粘度三.几种粘度定义:00-8-121四.大分子溶液的粘度特性：大分子溶液的粘度一般比小分子溶液的粘度大很多，例如，1%橡胶一苯。