膨胀石墨综述.docx

膨胀石墨制备学生学号： B1513Z0359学院名称： 材料科学与工程学院指导老师： 陈刚二O—五年十一月膨胀石墨制备工艺综述摘要：随着近代生产向高速度、高参数发展，尤其是原子能、导电、地热、宇 航等新技术的兴起，对材料的要求也越来越高例如，旋转发动机顶点部分的滑 动密封、石油、化工、冶金、地热工业中的高温密封、核工业上的耐辐射密封等， 都需要一种既耐高温、耐腐蚀、耐辐射、又有柔软性、回弹性和长寿命抗氧化的 高性能密封材料近年来实践证明，膨胀石墨和以它为基体的复合材料能够很好 地满足诸方面的要求本文通过查阅文献总结了膨胀石墨的制备方法、工艺、应 用，以及发展趋势关键词：膨胀石墨；机理；复合材料；应用膨胀石墨，研究碳材料的同仁肯定不陌生，但是如何定义“膨胀”二字呢？ 能膨胀到多少倍的石墨才叫膨胀石墨呢？可膨胀石墨与膨胀石墨又没有一个明 确的定义和区分；可膨胀石墨与石墨层间化合物是不是一种物质？可膨胀石墨是 指已经插层了层间化合物还是可以膨胀的石墨的一个统称？还有鳞片石墨的尺 寸在一个什么范围内，石墨才具有膨胀性，为什么？这些都需要给一个明确的定 义才行天然石墨是层状结构如图l(a)所示，石墨是共价键结合的正六边形片 状结构单元，层间依靠离域n键和范德华力连接并可相对滑动。

天然石墨层间的 范德华力非常微弱，所以可以用物理或化学的方法将其它异类粒子如原子、分子、 离子甚至原子团插入到晶体石墨层间，有些可与层内电子发生局部化学反应［1］， 形成层间化合物［(Graphite Intercalation Compound)简称 GIC，图 1(b)］ 天然石墨可与硝酸、硫酸、高锰酸钾、双氧水、臭氧等强氧化剂混合形成可膨胀 石墨，当可膨胀石墨通过马弗炉或微波加热时，石墨碳层沿C轴方向发生大幅膨 胀，形成结构疏松、低密度的蠕虫石墨、内部具有大量独特的网状微孔结构，也 即膨胀石墨或石墨蠕虫(Worm-1ike Graph it e)［( Expanded Graphi te)简称 EG， 图1(c)］［2］可膨胀石墨之所以能够膨胀是由于其层间的化合物受热分解产生大 量的气体，这些气体受压产生很大的推力，而其碳层因受到该推力而向外膨胀，a: Natural Graphite . gic c: EGGraphite intercalation CarT.pcmnd (GIC); Expanded Graphite (EG)图1这个时候的膨化温度为起始膨化温度⑶最早是德国科学家Schafautl发现可膨 胀石墨。

在1841年，他在浓硫酸和浓稍酸的混合液中加入石墨，将反应得到的 石墨比原来的体积要大一倍20世纪30年代初，Hoffinan等人首次进行大量的 实验来研究插层化合物这个阶段主要是对发现的新物质和插层如何插入石墨层 间进行研究第二阶段是从1974年到1987年，日本以锂和石墨氟化物为原料， 利用电化学法制成了高能电池，打开了插层化合物商业应用大门；在1975年， 美国科学家发现石墨-AsFs插层化合物导电性非常高，而且其金属铜导电率还要 逊于它，因此使得世界各国对于可膨胀石墨的研究越来越多；在1978年，由于 对石墨层间化合物超导材料研究分散了对膨胀石墨研究的注意力，因而使得膨胀 石墨的研究较少当前是第三阶段，该阶段主要是对可膨胀石墨的工业应用前景 和工程技术问题的研究湖南大学研究膨胀石墨还算有一定的历史了，具有代表 性的就是徐仲榆⑷教授从1984年就用浓硫酸、浓硝酸及硝酸钠作为氧化剂研究 膨胀石墨的应用及性能采用化学或物理方法使鳞片石墨的片层间距显著扩张的 石墨，它不仅保持了石墨自身的耐咼温、耐氧化、抗腐蚀、自润滑、抗辐照的性 质，还具备良好的吸附性和催化性能，以及因石墨层片间引入插层物所带来的回 弹性、高导电性等，这种石墨材料目前已在化工、能源、航空、军事等领域得到 应用，被广泛用作电极材料、密封材料、吸油材料、防火阻燃剂、军用发烟剂、 防静电材料等，如用其制成的柔性石墨被称为“密封之王”早期制备的膨胀石 墨产品中残留的硫会腐蚀金属，并且在温度较高，有氧化剂存在的条件下极易被 氧化，使密封效果下降，因此无硫抗氧化性可膨胀石墨的研究备受关注。

可膨胀 石墨的工业化产品的另一个问题是起始膨胀温度很高，通常高达600°C才有较高 的膨胀容积，一般在900C时的膨胀容积才达250mL/g多波段发烟剂、膨胀性 阻燃剂、消防灭火剂等领域希望可膨胀石墨的膨胀温度愈低愈好；对于其它应用 领域，膨胀温度低则在降低制造膨胀石墨的能耗，膨化设备和工艺条件要求方面， 也是很有利的因此，在低温下即具有优异膨胀性能的低温可膨胀石墨，是可膨 胀石墨的发展新方向近20年来，围绕着石墨膨胀倍率的提高、硫含量的降低、 工艺过程中能耗与成本的降低等目标，国内针对膨胀石墨制备工艺开展了大量研 究工作，并进行了相关性能的评价［5］膨胀温度、加热方式（1、缓慢加热过程 中到达其实起始膨胀温度，气体开始分解，再缓慢升温，气体缓慢分解，不能产 生足够压力使石墨沿C周膨胀，故几乎不膨胀；2、将可膨胀石墨放入容器中， 然后放入高温炉中，由于容器进入炉膛后立即吸热，使可膨胀石墨温度降低，故 可膨胀石墨不能在瞬间达到高温，得到低膨胀石墨加热时间、不同氧化剂插 层剂的物料配比之间的相互关系1. 可膨胀石墨的制备方法EG的制备方法主要有化学氧化法、电化学法、气相扩散法、液相法、熔 融法、加压法、爆炸法等。

1.1化学氧化法 目前，化学氧化法和电化学法在工业上都得到了应用其中，化学氧化法是 工业上应用最多和最成熟的方法由于石墨是一种非极性材料，单独采用极性小 的有机或无机酸难以插层，一般必须使用氧化剂化学氧化法一般是将天然鳞片 石墨浸泡在氧化剂和插层剂的溶液中，在强氧化剂的作用下，石墨被氧化而使石 墨层的中性网状平面大分子变成带有正电荷的平面大分子，由于带有正电荷的平 面大分子层间同性正电荷的排斥作用，石墨层间距离加大，插层剂插入石墨层间， 成为EG其中液体氧化剂多采用HNO、HCIO、H 0，固体氧化剂多采用K Cr 0、3 4 2 2 2 2 7KMnO、KCIONaCIO等使用中可以先把氧化剂和石墨混合后，再加入到酸中43搅拌，也可以先把氧化剂溶解于酸中，再与石墨混合，经一段时间的反应后，经 水洗、干燥，即可得到EG、1.2电化学氧化法电化学方法制备EG时，不用其他氧化剂，主要以插入物的溶液，包括有机 溶液和无机溶液或熔融盐为电解质，以石墨为电极形成的电化学体系，通直流或 脉冲电流，经过一定的氧化时间，取出产物，水洗干燥后即为EG该法合成设 备简单，合成量大，且产物结构稳定在EG合成上，该法不足之处是合成产物 的稳定性要比其他方法差，对设备要求较高，影响产品质量因素多，有时环境温 度提高会使产物的膨胀体积大幅下降，而且在水溶液中高电流下有副反应发生而 很难得到一阶化合物。

1.3 气相扩散法将待插入物质和石墨分别装入真空密封耐热玻璃管两侧，使插入物加热蒸发 产生的蒸汽与石墨反应试验中插入物质一侧的温度要高于石墨一侧的温度，以 利于插入物质形成蒸汽，同时要防止生成的层间化合物在温度过高时发生分解反 应碱金属一 EG、卤化物一 EG的合成常用此法该法的优点是可以控制EG的 阶数和结构，反应结束后易将产物和反应物分离缺点是反应装置复杂，难以进 行大量的合成，且反应时间长，反应温度高，需在真空条件下操作，生产成本高1.4 液相法将呈液态的插入物质与石墨混合，进行反应而生成EG，反应中温度、时间 对产物的阶结构有很大影响这种方法设备简单，反应速度也快，对大量样品的 合成很有效，而且可以利用改变原始反应物石墨和插入物的比率达到所希望的阶 结构与组成，如Br-EG，HSO-EG缺点是形成的产物不稳定，如果液相中组分24多，还可以形成不稳定的多元 EG1.5 熔融法直接将石墨与反应物混合，用单热源加热反应而制得EG该法反应速度快, 反应系统和过程简单易操作，适于大量合成但如何除去反应后附在 EG 上的反 应物，以及获得阶结构与组成一致的EG是一个值得探索的问题1.6 加压法碱土金属和稀土金属等粉末与石墨基体混合后在加压条件下反应生成 M 一 EG。

Guerard等人采用加压法将锂插入石墨，开辟了一条合成M-EG的新方法 随后.1980 年 Markini 等通过加压法首次将稀土金属 Sm、Eu、Tm 和 Yb 插入石墨 层间，开创了稀土 EG的合成新途径但采用加压法合成M-EG存在一个问题，即 只有当金属的蒸汽压超过某一闭值时插入反应才能进行；然而温度过高，易引起 金属与石墨生成碳化物发生副反应，所以反应温度必须调控在一定范围内1.7 爆炸法爆炸法中一般以HC10、Mg(CIO)・nHZO、Zn(NO)・nHZO等作为膨胀剂制4 4 2 3 2 得与石墨的混合物或烟火药，加热时它能同时产生氧化相和插层物，从而产生“爆 炸”式的膨化，制得EG当用HCIO；做膨胀剂时产物中只有膨胀石墨，而用金 属盐做膨胀剂时产物中还有金属氧化物，使膨胀石墨表面得到改性此法简单、 省2. 可膨胀石墨化学氧化法研究现状国内外基本上采用硫酸或混酸 (以浓硫酸为主加入其他化学试剂 )生产可膨 胀石墨，由于传统工艺路线中加入了硫酸，硫酸进入石墨层或吸附于石墨表面、 边缘而无法去除膨胀石墨中残余的硫对金属有极强的腐蚀作用，且高温抗氧化 性较弱近几年，为了降低硫含量，提高高温抗氧化性，在化学氧化法方面做了 较多的研究工作。

探索制备低硫可膨胀石墨新工艺是研究的热点在低硫可膨胀石墨的研究方 面，李冀辉等采用重铬酸钾和双氧水作混合氧化剂，以酸配作插入剂，采用半固 相浸渍法制备低硫可膨胀石墨，制得的可膨胀石墨的硫含量低于llOppm；小文 采用工艺方法的控制来降低硫含量，如插层前对原料石墨进行降硫处理来制备低 硫可膨胀石墨于仁光等研究硫酸和硝酸的混酸为氧化剂，癸醇为还原剂，制备 低硫可膨胀石墨的新工艺，在此条件下制得的可膨胀石墨的硫含量小于l0%,膨 胀体积达330mL ・g-i,；甄捷等采用以少量浓硫酸和高锰酸钾为混合氧化剂，少 量三氯化铁为插入剂的方法制备低硫可膨胀石墨，制备了低硫可膨胀石墨在无硫 可膨胀石墨方面也有不少的研究报道魏兴海等选用在高氯酸和冰醋酸混酸溶液 中，使用高锰酸钾为氧化剂制备出了无硫可膨胀石墨，在最佳条件下，制备的可 膨胀石墨的膨胀体积是280mL・g-i；林雪梅等采用高氯酸一硝酸混合酸为复合氧 化插层剂，冰乙酸为辅助插层剂，制备无硫可膨胀石墨该条件下制备的无硫可 膨胀石墨的膨胀体积达240mL・g-i，周明善等以天然鳞片石墨利用化学氧化法制 备出低温易膨胀、高膨胀体积的石墨层间化合物，300°C时膨胀体积为420mL ・g-i, 800°C时达到最大膨胀体积630mL • g-i。

提高膨胀石墨的抗氧化性是近年来的研 究热点，其主要途径是合理控制氧化工艺和对产物进行表面化学浸渍处理对可 膨胀石墨或膨胀石墨进行表面化学处理常用的浸渍剂主要有硼酸、磷酸、铝酸及 其盐等无机浸渍剂以及有机硅、合成树脂、聚四氟乙烯等有机浸渍剂，其中无机 浸渍剂对于保证产品较高的使用温度更有效磷酸作为浸渍剂或复合插层剂，不 但可以降低高温氧化性，而且由于具有高温粘结作用，可以提高产品强度，同时 还具有提高膨胀体积的作用硼酸类化合物作为浸渍剂或复合插层剂，在提高产 品抗拉能力的同时，可以使抗氧化能力大幅度提高金为群等用磷酸醉插层制备 无硫抗氧化性可膨胀石墨，抗氧化性能明显提高；金立国等用自制的以磷酸盐为 主的浸渍剂制备无硫抗氧化性可青岛大学硕士学位论文膨胀石墨，产品在650°C 左右其抗氧化能力提高了 8倍左右，在650C富氧条件下氧化失重达5%的时间可 达 100 小时左。