土壤污染化学修复ppt课件.ppt

第第第第9 9章章章章化学修复技化学修复技化学修复技化学修复技术术引言 化学修复是利用参与到土壤中的化学修复剂与污染物发生一定的化学反响，使污染物被降解和毒性被去除或降低的修复技术主要方法Ø化学淋洗技术Ø化学固定技术Ø溶剂浸提技术Ø化学氧化修复技术Ø化学复原与复原脱氯修复技术Ø土壤性能改良技术一 化学淋洗技术ü 化学淋洗技术〔soil leaching and flushing/washing〕是指借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移作用的溶剂，经过水力压头推进清洗液，将其注入到被污染土层中，然后把包含有污染物的液体从土层中抽提出来，进展分别和污水处置技术ü 在操作上又分为原位化学淋洗和异位化学清洗技术原位化学淋洗时，淋洗液用量以到达植物根部以下而不到地下水为宜，以免污染地下水ü为提高淋洗液的洗脱效率，需求在淋洗液中参与一些能增大污染物水溶性和迁移性的化学助剂通常选择价钱低廉、可生物降解、不易呵斥土壤污染的化学物质.化学淋洗技术的关键步骤ü淋洗剂的挑选ü土壤要素影响分析ü淋洗条件的优化(淋洗时间、水土比、淋洗液组合等〕淋洗剂的挑选无机淋洗剂酸、碱、盐等无机化合物相对其它淋洗剂具有本钱较低,效果好,作用速度快等优点。

其作用机制主要是经过酸解、络合或离子交换作用来破坏土壤外表官能团与重金属构成的络合物,从而将重金属交换解吸下来,进而从土壤溶液中溶出Tampouris等经过土柱实验,研讨了以HCl + CaCl2 溶液作为淋洗剂去除污染土壤中的重金属结果阐明,该淋洗剂对Pb 的去除率为94 % ,对Zn 的去除率为78 % ,对Cd 的去除率为70 % ,证明HCl 和CaCl2 溶液配合运用对修复重金属污染土壤是非常有效的Alam 等经过批处置实验研讨了磷酸盐对土壤中砷的去除率,阐明磷酸盐对铁铝结合态的砷有较高的去除率,去除率可以到达40 %以上,而对于剩余态的砷无明显效果 酸淋洗剂普通对重金属的去除效果好,但其运用带来的负面影响也是相当严重由于土壤中重金属的溶解主要受pH值控制,被酸化土壤的pH 值只需到达一定程度,通常pH < 3 或4 时,大部分重金属才以离子形状存在,但过高的酸度会严重地破坏土壤的理化性质,使大量土壤营养淋失,并严重破坏土壤微聚会体构造其本身的性质使其无法再利用同时在淋洗过程中还会产生大量废液,添加后处置本钱人工螯合剂 常用的螯合剂大致可分为人工螯合剂和天然螯合剂两类。

人工螯合剂包括: 乙二胺四乙酸( EDTA) 、羟乙基替乙二胺三乙酸(HEDTA) 、二乙基三乙酸(NTA) 、乙二醇双四乙酸( EGTA) 、乙二胺二乙酸( EDDHA) 、环已烷二胺四乙酸(CDTA) 等天然有机螯合剂包括:柠檬酸、苹果酸、丙二酸、乙酸组氨酸以及其他类型天然有机物质等螯合剂的作用机理就是首先经过螯协作用,将吸附在土壤颗粒及胶体外表重金属离子解络下来然后在利用本身强的螯协作用和重金属离子构成强的螯合体,从土壤中分别出来如EDTA 等人工合成的有机螯合剂能在很宽的pH 范围内与大部分金属特别是过渡金属构成稳定的复合物,不仅能解吸被土壤吸附的金属,也能溶解不溶性的金属化合物,现以证明EDTA 是有效的螯合提取剂外表活性剂在淋洗液中添加外表活性剂能提高对有机物污染土壤的处置效果外表活性剂作为重金属的去除试剂是近几年才开展起来的新技术近年来发现一些外表活性剂对重金属也有很好的洗脱效果同时,在有重金属存在的情况下，外表活性剂本身在土壤中的吸附较弱因此，外表活性剂已被用作去除重金属的助剂ü化学淋洗对污染土壤的修复因土壤类型不同而略有差别 ü 对于砂质壤土,由于其粘性较差,不易剧烈吸附污染物,普通只需初步淋洗即可。

但是对于粘性较强的壤土和粘土,由于容易吸附污染物,在进展初步淋洗之后,还必需进一步修复处置 土壤要素影响分析ü淋洗法的除污染物效果与土壤中有机质的含量、pH值、清洗剂与金属的浓度比、土壤性质、泥浆稠度等有关ü如在沙质黏土中，含低浓度有机物时，焦磷酸钠比EDTA对铅有更好的提取效果;当有机物浓度提高时那么相反如对Cr污染的土壤，酸溶液效果较好，而对于Zn, Pb等重金属污染的土壤，碱溶液是好的冲洗助剂同时必需思索土壤基质，如在酸性EDTA淋洗液处置石灰质土壤时，碳酸钙质土壤同时被溶解，大多数的EDTA被耗费 淋洗法/淋洗-提取法具有方法简便、本钱低、处置量大、见效快等优点，适用于大面积、重度污染的治理特别适用于轻质土、和砂质土，但对浸透系数很低的土壤效果不好 影响化学淋洗的主要要素土壤质地如不同质地的土壤对重金属的结合力大小不同，普通地粘土比砂土对重金属离子有更强的结合力，使得结合在土壤颗粒上的重金属难于解吸下来，从而影响重金属的淋洗效率对有机物，土壤中粉砂和粘土含量较高时,土壤比外表积较大,对污染具有剧烈吸附作用,会大大降低污染物的溶出效率,普通土壤中粉砂和粘土含量超越20 %～30 %时,不再适宜化学淋洗。

土壤中有机质含量土壤有机质的含量与污染物的吸附量成正比,土壤有机质含量较高时不利于污染物的去除如土壤中的有机物质特别是腐殖质对土壤中的重金属有比较强的鳌协作用，这种鳌协作用的强弱和重金属鳌合物在淋洗剂中的可溶性对土壤中重金属的淋洗有比较大的影响土壤阳离子交换容量普通土壤阳离子交换容量越大，上壤胶体对重金属阳离子吸附才干也就越大，从而添加重金属从土壤胶体上解吸下来的难度所以阳离子交换容量大的土壤不适宜用化学淋洗技术修复污染物的种类及含量石油类污染物从土壤中洗出的难易程度与其性质、浓度及老化时间亲密相关对原油来说,其组分比较复杂,各组分与土壤结合的严密程度不同, 去除的难易程度也不尽一样,普通胶质和沥青质等成分较难洗出,因此胶质和沥青质含量较高的稠油那么较难去除;柴油也有类似情况,有研讨阐明柴油中C11～14的部分较易去除, C15～19的部分相对难于去除, C20～22的部分那么很难去除不同的重金属与土壤矿物质的结合力大小不同，从而影响它们的淋洗，另外，wasay等以为相对低的重金属含量使得重金属与土壤颗粒物质结合得更紧，从而降低了重金属的淋洗效果污染物在土壤中存在形状如重金属元素经常以不同的形状存在于土壤中，各种不同形状的重金属具有不同的迁移才干和可解吸性。

普通地可交换态、碳酸盐结合态重金属容易被淋洗剂从土壤中萃取出来，而铁锰氧化物结合态和残留态重金属不易被淋洗出来所选淋洗剂的种类外表活性剂性质对其增溶作用的影响程度远小于有机物本身性质的影响,对于同一种有机污染物, 不同外表活性剂的Kmc 值〔有机物的分配系数〕相差不大,都与该有机污染物的Kow〔有机物的辛醇-水分配系数〕在同一数量级各种淋洗剂对重金属的鳌协作用才干以及重金属鳌合物的水溶性不同，这些都会影响到淋洗剂对重金属的淋洗效率普通地具有强的鳌协作用或具有强酸性的化学试剂对土壤中重金属的淋洗效果好淋洗液的浓度对于淋洗试剂浓度来说,污染物的去除效率通常随淋洗试剂浓度增大而提高,并在到达某一定值后趋于稳定不同淋洗剂对不同土壤中不同的重金属的萃取有不同的最适宜浓度，在此浓度下能获得高的重金属去除效率和低的淋洗剂耗费量，这个最适宜浓度需求经过实验手段获得淋洗时间当到达一定的淋洗时间后，继续的淋洗对淋洗效果的提高能够是无效或者效果不明显的，所以每一次淋洗都有一个最正确的萃取时间在最正确淋洗时间以内，随着淋洗时间的加长，淋洗效率普通都有明显的提高土壤中石油类污染物的去除效率普通随时间添加而提高,并在到达某一定值后趋于稳定。

淋洗时间不宜过长,普通选在20～60 min 之间较为适宜,过长的淋洗时间一方面会添加淋洗费用,另一方面有能够使油水构成乳化液,不利于后续淋洗废液的处置和回用pH值淋洗液的pH值影响到鳌合剂和重金属的鳌合平衡以及重金属在土壤颗粒上的吸附形状，从而对重金属的萃出有一定的影响普通低的pH值由于具有高的酸度，使得重金属更容易被解吸下来淋洗温度淋洗温度对土壤中石油类污染物的去除效率影响很大,升高温度普通可以大大提高污染物的去除率,缘由是升高温度可以使油膜在土壤外表的粘附才干减弱,降低油的粘度,添加油的流动性,促使淋洗试剂与污染物充分作用淋洗温度的选取要适宜,过小不利于石油类污染物的去除,过大那么能耗较高而添加本钱,通常淋洗温度选在50～80 ℃之间较为适宜液固比液固比是指淋洗液与污染土壤的质量比,提高液固比普通会提高污染物的去除率,缘由是提高液固比相当于提高了单位质量污染土壤所参与的淋洗液的量液固比的选取要适宜,过小不利于搅拌,过大那么会添加设备的负荷量,同时也大大添加淋洗试剂的耗费量和废液产生量,通常液固比在4∶1～20∶1 之间比较适宜,对于较难修复的稠油和沥青砂污染土壤宜于选择较大的液固比。

讨 论 化学淋洗技术修复土壤的优缺陷l高效的多元复配淋洗剂的开发和淋洗剂之间协同作用机理 l淋洗剂对土壤和水环境的破坏和污染问题l废液的处置问题l实验室研讨到工程运用l新技术的开发实例一重金属污染土壤化学萃取修复技术影响要素分析Ø实验土样: 原样分别取自湖南省永州铅锌铜矿和衡阳车江铜矿选矿尾砂污染带.Ø取回的土样避光风干后,去除杂物,碾碎,过100目尼龙筛,混均装瓶.Ø另外分别取125g风干的两土壤原样各3份于500mL的锥形瓶中,分别参与0.5g,1.5g,2.5g腐殖酸后,参与蒸馏水浸没土样,在振荡器上振荡1h后,取出静置一周后倒出风干,与前面一样制成样品装瓶,分别标志为YZ1,YZ2,YZ3,CJ1,CJ2和CJ3备用. 以4种试剂作为萃取剂0.05M EDTA0.05M乙二酸(OA)0.05M柠檬酸(CA)0.05M柠檬酸+0.05M鼠李糖脂混合试剂(CAR) 化学萃取实验称取1.00ｇ制备的8个土样放入250mL高密度聚乙烯瓶中,分别参与50mL0.05M的EDTA,OA,CA和CAR后,放在振荡器上不延续地振荡6h.振荡终了后,把每个试样中的液体部分用高速离心器在15000r/min的转速下每个试样离心分别30min,取分别的上清液,用原子吸收分光光度法(AAS)丈量重金属Pb,Cd,Cu和Zn含量. 计算每克土中各重金属的被萃出量,与土样中该重金属的全量比较,计算出各重金属的萃取效率. Case 2 Acid washing and stabilization of an artificial arsenic-contaminated soil Materials and methods Soil sample soil was collected from horizon A of a forest land in Ibaraki, Japan.The chemical composition was 43.7% SiO2, 1.4% TiO2, 22.0% Al2O3, 12.2% Fe2O3, 0.3% MnO, 0.9% MgO, 1.5% CaO, 0.7% Na2O, 0.9% K2O, 0.3% P2O5，5.6% H2O, and 8.0% organic carbon.The total arsenic content of the soil was found to be 37.8 mmol/kg, or 2830 mg/kg. Results and discussion •1. Acid washing •Fig. 1. Extraction of arsenic from artificially contaminated soil by various common acids as a function of acid concentration. •2. Kinetic study• Fig. 2. Kinetics of arsenic extraction and dissolution of• soil components for washing • with 9.4% phosphoric acid. •Fig. 3. Kinetics of arsenic extraction and dissolution of soil components for washing with 11% H2SO4. 二 化学固定 化学固定是在土壤中参与化学试剂或化学资料，并利用它们与重金属之间构成不溶性或挪动性差、毒性小的物质而降低其在土壤中的生物有效性，减少其向水体和植物及其它环境单元的迁移，实现污染土壤的化学修复方法。

化学固定技术的关键步骤ü固定剂的挑选ü土壤要素影响分析ü条件的优化固定剂ü到目前为止，已有大量的改良资料，包括有多种金属氧化物、黏土矿物、有机质、高分子聚合资料、生物资料等被运用利用它们可以吸附或络合重金属、改动土壤介质的酸度等性质，并根据重金属的种类、土壤理化性质、气候条件、耕作制度的不同而被分别用于重金属在土壤中的固定ü最典型的可分为有机、无机和有机-无机复合3 种类型.不同固化剂固定重金属的机理不同.如施用石灰主要经过重金属本身的水解反响及其与碳酸钙的共沉淀反响机制降低土壤中重金属的挪动性;如沸石是碱金属或碱土金属的水化铝硅酸盐晶体,含有大量的三维晶体构造、很强的离子交换才干及独特的分子构造(具有骨架状的特殊构造),从而经过离子交换吸附和专性吸附降低土壤中重金属的有效性,如向土壤添加富含Fe/Mn氧化物的物料, Fe/Mn氧化物能专性吸附重金属,使其生物有效性降低; 对于土壤环境中重金属离子的固定,可以从以下3 个普遍性的原理进展描画:其一,是在高pH 值条件下产生固定,构成难溶性的复合物,使金属离子难以向地下水淋溶;其二,是在固定过程中金属离子被整合到粘性复合体的晶体构造中,使其很难被溶解和渗滤;其三,是金属离子被截留在粘性复合体低浸透性的基质中.讨 论 化学固定技术修复土壤的优缺陷ü固定在土壤中的重金属在环境条件发生改动时，依然可以从土壤中释放出来，变成生物有效形状。

ü 固定剂的运用将在一定程度上改动土壤构造，同时对土壤微生物也能够产生一定影响. ü进一步开展稳定性好，对土壤构造影响小的固定剂将是非常重要的3.原位化学氧化修复技术Ø3.1 3.1 原位化学氧化修复技术〔原位化学氧化修复技术〔in-situ chemical in-situ chemical oxidationoxidation〕主要是经过掺进土壤中的化学氧化剂与污染〕主要是经过掺进土壤中的化学氧化剂与污染物所产生的氧化反响，到达使污染物降解或转化为低毒、物所产生的氧化反响，到达使污染物降解或转化为低毒、低挪动性产物的一项污染土壤修复技术低挪动性产物的一项污染土壤修复技术ØIn situ chemical oxidation is one of several In situ chemical oxidation is one of several innovative technologies that show promise in innovative technologies that show promise in destroying or degrading an extensive variety of destroying or degrading an extensive variety of hazardous wastes in ground water, sediment, and hazardous wastes in ground water, sediment, and soil. The oxidants used are readily available, and soil. The oxidants used are readily available, and treatment time is usually measured in months treatment time is usually measured in months rather than years, making the process economically rather than years, making the process economically feasible.feasible.•3.2 主要修复污染物：In situ chemical oxidation is being used for ground water, sediment, and soil remediation. It can be applied to a variety of soil types and sizes (silt and clay). It is used to treat volatile organic chemicals (VOCs) and benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene (BTEX) as well as semi-volatile organic chemicals (SVOCs) including pesticides, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), and polychlorinated biphenyls (PCBs).•3.3 主要的氧化剂：The oxidants applied in this process are typically hydrogen peroxide (H 2 O 2), potassium permanganate (KMnO4 ), ozone, or, to a lesser extent, dissolved oxygen (DO).向破碎土壤填充向破碎土壤填充KMnO4KMnO4的两个的两个程度井程度井 用搅动参与系统向土壤浸透用搅动参与系统向土壤浸透H2O2H2O2和和KMnO4KMnO4氧化剂的分散技术氧化剂的分散技术两个程度井向土壤漫灌两个程度井向土壤漫灌KMnO4土壤与土壤与H2O2或或KMnO4混混合合氧化剂的分散技术氧化剂的分散技术氧化剂的分散技术氧化剂的分散技术双氧水(H2O2)双氧水曾一度作为一种氧源用于土壤生物修复以促进微生物的生长，后来它又被用作氧化剂处置土壤中的污染物。

Gates等将双氧水投加到含有TCE和PCE的酸性粘土中，虽然投加量到达了25.5g／kg土，但反响后PCE的降解率只需48％，TCE的降解率低于72％为了提高双氧水的氧化才干，人们开场尝试参与亚铁离子，构成Fenton试剂，使其在酸性条件下发生以下反响生成H0·自在基H0·自在基是一种很强的氧化剂，具有很高的电负性或亲电子性，可经过脱氢反响、不饱和烃加成反响、芳香环加成反响及与杂原子氮、磷、硫的反响等方式与烷烃、烯烃和芳香烃等有机物进展氧化反响FentonFenton反响反响 Fenton反响优于其他氧化反响的几个方面：Fe2+和H2O2都没有毒，且价钱廉价；催化反响中不需求额外的光照； H2O2可在土壤污染区中以电化学方式自动产生，添加了经济可行性和修复土壤的效率；没有污染物浓度的限制；反响速率很快高锰酸钾〔KMnO4〕Ø适用的pH范围较广，它不仅对三氯乙烯、四氯乙烯等含氯溶剂有很好的氧化效果，且对烯烃、酚类、硫化物和MTBE(甲基叔丁基醚)等其他污染物也很有效Ø与H2O2相比， KMnO4比较稳定，容易控制 1. In Situ Chemical Oxidation Using KMnO4 is cheaper than the baseline pump and treat technology for certain applications, because the time of remediation can be significantly reduced by targeting treatment of zone. In Situ Chemical Oxidation Using KMnO4 can also be cheaper than alternative technologies such as deep soil mixing, as larger volumes of soil can be treated with multiple oxidant dosings. 2. In Situ Chemical Oxidation Using KMnO4 is advantageous over the baseline and alternative technologies because it generates innocuous by-products (carbon dioxide and manganese dioxide solids), allows introduction of large volumes of oxidant solution; the recirculation process provides for better oxidant control within the treatment area as compared to well injection alone.臭氧〔O3〕O3作为原位化学氧化技术的氧化剂的优点：分散才干高于其他液态氧化剂；采用原位氧化时，比生物降解或土壤排气过程更快，因此，减少修复时间和处置费用。

4.原位化学复原与脱氯修复技术Ø4.1 原位化学复原与脱氯修复技术〔in-situ chemical reduction and reductive dehalogenation remediation〕Ø对地下水构成污染的污染物经常在地面以下较深的范围内，在很大的区域内呈斑块状分散，这使得常规的修复技术往往难以奏效一个好的方法是创建一个化学活性反响区或反响墙，当污染物经过这个特殊区域的时候被降解或固定，即原位化学复原与脱氯修复技术Ø原位化学复原与脱氯修复技术是利用化学复原剂将污染物复原为难溶态，从而使污染物在土壤环境中迁移性和生物可利用性降低Ø复原剂包括液态、气态和胶体复原剂Ø污染土壤的原位化学复原修复处置过程主要涉及3个阶段：注射、反响以及将试剂与反响产物抽提出来4.2原位化学可浸透反响处置墙 4.2.1 可浸透反响墙：Permeable Reactive Barriers (PRB)：是一种由被动反响资料构成的物理墙，经过发掘来建造，然后进展重新定位，墙体是由天然物质和一种或几种活性物质混合在一同构成的当污染物沿地下水流向迁移，流经处置墙时，它们与墙中的活性物质相遇，导致污染物被降解或原位固定。

Permeable Reactive Barriers are"passive in situ treatment zones of reactive material that degrades or immobilizes contaminants as ground water flows through it. PRBs are installed as permanent, semi-permanent, or replaceable units across the flow path of a contaminant plume. Natural gradients transport contaminants through strategically placed treatment media. The media degrade, sorb, precipitate, or remove chlorinated solvents, metals, radionuclides, and other pollutants."GWDNAPLplumeAquitardcontamination sourceheavy metalsAquiferLNAPLreactive barrierclean groundwaterLNAPL = light non-aqueous phase liquidsDNAPL = dense non-aqueous phase liquids4.2.2 反响墙的构筑 处置墙既可以是简单的反响室，也可以是烟囱-门外形a) Continuous Barrier (CRB)b) Funnel-and-gate (F&G) system不同的反响室类型不同的反响室类型继续反响墙外形继续反响墙外形““烟囱烟囱- -门〞构成反响室〞构成反响室多重沉箱门多重沉箱门串联反响介质串联反响介质4.2.3 Reactive Material RequirementsØHigh contaminant attenuationØGood selectivity for target contaminantsØFast reaction ratesØHigh hydraulic permeabilityØLong-term stabilityØEnvironmental compatibility ØCost-effectiveness·Coatings on the particle surface of the reactive material by· precipitation of secondary minerals· corrosion ("rust")4.2.4 Processes that might impair the long-term performance of PRBs:影响要素影响要素·Clogging of the pore space between the particles by· precipitation of secondary minerals· gas formation (H2)· Biomass production·Consumption of the reactivity by· arriving at the material's sorption capacity· dissolution of the reactive material4.2.5 Reactive Materials targeting OrganicContaminants4.2.5 Reactive Materials targeting InorganicContaminants4.2.6 例子例子Zero-valent Iron (Fe0) WallsDegradation of chlorinated hydrocarbonsElectron transfer from Fe0 surface (oxidation) to the chlorinated hydrocarbon (reduction, dehalogenation):2Fe0  2Fe2+ + 4e-3H2O  3H+ + 3OH-2H+ + 2e-  H2X-Cl + H+ + 2e-  X-H + Cl-2Fe0 + 3H2O + X-Cl  2Fe2+ + 3OH- + H2 + X-H + Cl-Reductive immobilisation of heavy metalsReduction of mobile and oxidised metal compounds followed by mineral precipitationChromium:Fe0Fe2+ + 2e-2H2O2H+ + 2OH-2H+ + 2e-H2Fe0Fe3+ + 3e-Cr(VI)O42- + 4H2O + 3e-Cr(III)(OH)3 + 5OH-Fe0 + Cr(VI)O42- + 4H2OFe(III)Cr(III)(OH)6 + 2OH-Zero-valent Iron (Fe0) Walls。