石油化工技术《环氧树脂羟值测定方法》.docx

环氧树脂羟基含量的测定方法环氧树脂中脂肪族羟基对环氧树脂的性能影响很大不同用 途的环氧树脂对羟基含量有不同要求用作电绝缘材料时要求羟 基愈少愈好而对水性环氧树脂那么要求羟基含量应到达一定的 指标，以增加水溶性及粘合力此外，羟基对环氧树脂的固化有 促进作用，并对树脂的改性亦很重要目前我国国家标准中还没 有环氧树脂羟基含量的测定方法通常测定羟基含量的方法是以 它与酸酐进行反响为根底的，用被消耗的酸酐量来计算羟基含 量然而环氧基也能与酸酐反响，从而干扰了测定数据的准确性 为了能准确地测定出环氧树脂的羟基含量，形成了两类测定方 法：一是排除环氧基的干扰，直接测定环氧树脂的羟基含量；二 是翻开全部环氧基使之形成羟基，再从测定出的羟基总含量中减 去环氧树脂形成的羟基含量第一类方法如 Stenmar 等人依据氢化铝锂能与含活泼 氢的基团进行快速、定量反响的原理，用于直接测定环氧树脂中 的羟基，排除了环氧基的干扰但该方法操作复杂，条件要求苛 刻，虽经一再改良仍需专用仪器，试剂需特殊处理，难以推广应 用Bring等人采用硬脂酸酰氯在氯仿中酰化的方法，也可排除 环氧基的干扰但是需要自制试剂，操作复杂，原料有用红外光 谱分析来测定羟基含量，但测定值误差较大。

第二类方法很多国内多采用吡啶催化的乙酰化方法, 或在此根底上改良的方法介绍如下：1乙酸酐法这是我国已沿用多年的方法其原理是根据乙酸酐与环 氧树脂分子中的羟基和环氧基进行定量酯化反响来测定羟基含 量反响式为：(CH3CO)2O + R—OH— 20+ CFt—CH—R1 — • CHjCO—CFfe—C H—OC—0 C—CF^0 O Rf 0乙酰化试剂：重新蒸馏的吡啶3份与乙酸酐，份混合 摇匀测定方法要点：准确称取〜lg试样置于2021L碘量瓶 中，移取乙酰化试剂5mL,塞子用吡啶润湿后盖紧，在水浴〔50〜 60°C〕中加热45min,反响完毕取下稍冷后加蒸馏水100mL, 塞好，振荡使过量乙酸酐水解成乙酸冷却后将瓶塞用正丁醇冲 洗至2021L烧瓶中，再将碘量瓶中溶液倒人烧杯中，碘量瓶先后 用100mL丙酮和100mL蒸馏水冲洗到烧杯中用标准溶液进行电 位滴定法测定终点平行进行无试样的空白试验羟值H〔mol/ 100g〕按下式计算：H=-2E式中V、V 分别为空白试验和试样耗用NaOH1 2溶液的体积〔mL〕；N NaOH溶液的物质的量浓度c〔NaOH〕， mol/L；E 环氧值。

本方法的最终产物颜色大多很深，用容量法滴定时很 难准确判断终点，只能采用电位滴定法测定而吡啶等有机溶剂 对电极腐蚀很大，一根电极只能测定几个试样，因此该法很不理 想2乙酸酐-硫酸法根据等人提出的酸催化乙酰化理论，在乙酰化试剂中添 加了浓硫酸硫酸的作用，一是浓硫酸的强酸性能促使乙酸酐转 化为反响活性很高的CH CO离子和CH COOHCH CO离子极易与羟3 3 3基定量反响：C£HjCO)2O+ H + ^^CHjCO+ + CHjCOOHHO—R—CH—CHj + USO斗—=HCIR—CH—C 巴 OH\ / |° OSQOHHO—R—CH—CHjOH + 兀HGT — * CH^COO—R—CH—CH20mCHjOSOjOH OS^OCOCHj二是浓硫酸能促进环氧基迅速定量地开环，形成羟基 原有的羟基与新生成的羟基紧接着进行乙酰化由于乙酸化生成 物中接入了磺酸基团，使反响液颜色变浅，滴定终点易观察判断, 测定结果准确、可靠不需要采用电位滴定法来测定终点测出 的总羟值减去环氧基生成的羟值〔即二倍环氧值〕后，即得环氧 树脂的羟值乙酰化试剂的配制：在250mL磨口瓶中移入〜乙酸酐和 浓硫酸，摇匀。

溶液立即放热冷却至室温后参加1 OOmL吡啶 此时溶液放出浓白烟并放热立即塞紧瓶塞并摇匀放置15min 前方可使用所配溶液应色浅透明测定步骤：称取〜试样〔准确到〕放入250磨口碘瓶中准确移入10mL乙酰化试剂试样溶解后在80°C左右水浴中加热 回流酰化1h瓶口应加2〜3mL吡啶密封反响完全后冷却5〜1 0min，用2021蒸馏水冲洗冷凝管取下冷凝管，用30mL蒸馏水 冲洗瓶塞、瓶口和瓶壁放置45min使过量的乙酸酐完全水解 以%酚酞乙醇溶液为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至呈现微 红色持续30s为终点平行进行无试样的空白试验环氧树脂的羟值H按下式计算：H=-2E式中V、V 空白试验和试样耗用氢氧化钠溶液12的体积〔mL〕；NaOH溶液的物质的量浓度c〔NaOH〕，mol/L；试样重，g;E 环氧树脂试样的环氧值,mol/100g3乙酸酐-高氯酸法用高氯酸强化乙酰化反响其作用与浓硫酸相似乙酰化试剂：由乙酸酐10mL，高氯酸和吡啶30mL混合 而成测定步骤：称取试样左右〔准确到〕，参加二氧六环1 0mL,移入乙酰化试剂使之溶解放置45min后参加l~2mL蒸馏 水,振荡参加10mL3:1吡啶水溶液，静置5min后参加25mL丙酮。

以％甲酚红和溴百里酚蓝的50%乙醇溶液3滴作指示剂，用L氢 氧化钾乙醇标准溶液滴定至紫色持续30s为终点平行进行无试 样的空白试验环氧树脂羟值的计算方法与乙酸酐-硫酸法相同此方法的优点是：高氯酸强化了乙酰化反响，不用加热 和剧烈振荡参加丙酮解决了溶液乳化问题标准溶液为醇溶液， 增加了亲和作用反响更明显指示剂用混合的甲酚红和溴百里 酚蓝，等当点pH值为比拟理想，终点颜色易区分，数据准确、 可靠。