第16章无机化学.ppt

第四篇第四篇 元素化学元素化学(一一) 非金属非金属第十六章 氮、磷、砷Chapter 16 Nitrogen, Phosphorus and Arsenic1 2 氮族元素在元素氮族元素在元素周期表中的位置周期表中的位置p区区VA族族ns2np33 16.1 元素的基本性质元素的基本性质 16.2 氮和氮的化合物氮和氮的化合物16.3 磷及其化合物磷及其化合物 16.4 砷砷4 1．基本特征和常见氧化态：．基本特征和常见氧化态： 周期表中周期表中ⅤA族，价层电子结构为：族，价层电子结构为：ns2np3 N P As Sb Bi 从非金属从非金属  准金属准金属  金属金属 过渡过渡16-1 N、、P、、As元素的基本性质元素的基本性质 5 np2 np3为半充满的稳定结构，难以失去电子，为半充满的稳定结构，难以失去电子，且难以获得且难以获得3个电子变为个电子变为8电子的稳定结构，以电子的稳定结构，以形形成氧化态成氧化态+3, +5共价化合物共价化合物为其主要特征；为其主要特征； 除除N、、P与活泼金属与活泼金属 可形成少数含可形成少数含N3-、、P3-的的离离子型化合物子型化合物Mg3N2、、Li3N、、Ca3N2等等，仅存在于固，仅存在于固体中，其余难形成体中，其余难形成-3的离子化合物；的离子化合物； N3- (171 pm)、、P3- (212 pm)半径大，在水中强半径大，在水中强烈水解。

烈水解6 常见氧化态：常见氧化态：+3、、+5 变化规律：变化规律： N +5 (+3) HNO2氧化性、氧化性、NO2－－ 还原性 P +5 (+3) H3PO3还原性 As +3 +5 As2O3、、As2O5及硫化物及硫化物 Sb +3 +5 Bi +3 (+5) +5价的价的Bi有极强氧化性：有极强氧化性：5BiO3- + 2Mn2+ +14H+ == 2MnO4- +5Bi3+ + 7H2O从从上上到到下下低低价价趋趋于于稳稳定定7 2．．N原子的特殊成键特征和价键结构原子的特殊成键特征和价键结构：：( p 517 ) N: 内层电子少，原子半径小，价电子层无内层电子少，原子半径小，价电子层无d轨道轨道 键能：键能：N－－N < P－－P；；N＝＝N( ) 较大较大lN 除形成除形成 键外，键外，易形成易形成 p-pπ键键 (包括离域包括离域π键键)lN 最多只能形成最多只能形成4 个共价键个共价键，即配位数不超过，即配位数不超过4；； P、、As：：nd 轨道，配位数可扩展到轨道，配位数可扩展到5 ~ 6 ; [PCl6]-lN 能以能以sp3、、sp2 和和 sp杂化成键；杂化成键；l与与O/F类似，类似，N有形成氢键的倾向，但强度较弱有形成氢键的倾向，但强度较弱 8 杂化态杂化态 键键 键键孤对电子孤对电子分子形状分子形状举例举例sp3400四面体四面体NH4+301三角锥三角锥NH3sp2310三角形三角形HNO3221角形角形 N=O Clsp220直线直线[O=N=O]+121直线直线N2、、CN-9 16-2-1 氮氮(Nitrogen) 氮氮 是大气的主要成分，是大气的主要成分， 大规模大规模制备制备: 通过分馏液态空气；通过分馏液态空气； 实验室方法实验室方法：氧化还原反应：氧化还原反应 ( p 518－－9) NH4++ NO2 -等等l 用途用途: 合成氨、制造氮肥、其他含氮合成氨、制造氮肥、其他含氮 化合物和化合物和作保护气体；高纯作保护气体；高纯 N2 要进一步除水和氧；要进一步除水和氧；l 液氮液氮 ( b.p. －－196 ℃ ): 一种重要的致冷剂；一种重要的致冷剂； 液氦液氦16-2 氮和氮的化合物氮和氮的化合物 10 N2化学性质：化学性质： N N : 三重键，键长短，键能高三重键，键长短，键能高l 比其他双原子分子都稳定，比其他双原子分子都稳定，常温常温下不与下不与O2、水、、水、酸、碱反应酸、碱反应—— 维持惰性环境；维持惰性环境；l 高温高温下，下，N2的反应活性提高的反应活性提高(NO、、NH3)16-2 氮和氮的化合物氮和氮的化合物  t/ ℃ 化合物化合物 t/ ℃ 化合物化合物 +6.55 环己烷环己烷 - 63.5 氯仿氯仿 0.00 水水 - 83.6 乙酸乙乙酸乙酯酯 - 8.6 水杨酸甲酯水杨酸甲酯 - 96.7 二氯甲烷二氯甲烷 - 22.95 四氯化碳四氯化碳 - 126.6 甲基环己甲基环己烷烷 - 45.2 氯苯氯苯 - 160 己戊己戊烷烷 可作低温恒温浴的化合物举例可作低温恒温浴的化合物举例l液氮液氮 ( b.p. －－196 ℃/ 77 K ): 一种重要的致冷剂；一种重要的致冷剂； 还可以与适当的还可以与适当的有机溶剂混合得到相对恒定的低温条件有机溶剂混合得到相对恒定的低温条件11 12 l 氮氮是氧化态变化最多的元素之一，是氧化态变化最多的元素之一，而且几乎所有氧化态都存在相对稳定而且几乎所有氧化态都存在相对稳定的物种的物种氧化态氧化态 实例实例 氧化态氧化态 实例实例 -3 NH3·Li3N +1 N2O -2 N2H4 +2 NO -1 NH2OH +3 N2O3, HNO2, NO2- -1/3 HN3 +4 NO2 0 N2 +5 N2O5, HNO3, NO3-固氮作用：固氮作用：把把N2转换为可利用的含氮化合物转换为可利用的含氮化合物 地球上固氮作用主要有三种途径：地球上固氮作用主要有三种途径：生物固氮生物固氮 (豆科植物中根瘤菌豆科植物中根瘤菌和蓝绿藻类在常温常压条件和蓝绿藻类在常温常压条件下固氮下固氮)、工业固氮、工业固氮 (用高温、高压和化学催化用高温、高压和化学催化的方法，将氮转化成氨的方法，将氮转化成氨)和和 高能固氮高能固氮(如闪电等如闪电等高空瞬间放电所产生的高能，可以使空气中的高空瞬间放电所产生的高能，可以使空气中的氮与水中的氢结合，形成氨和硝酸，氨和硝酸氮与水中的氢结合，形成氨和硝酸，氨和硝酸则由雨水带到地面则由雨水带到地面) 据科学家估算，每年据科学家估算，每年生物固氮生物固氮的总量占地球的总量占地球上固氮总量的上固氮总量的90%左右，可见，生物固氮在地左右，可见，生物固氮在地球的氮循环中具有十分重要的作用。

球的氮循环中具有十分重要的作用 13 化学固氮：化学固氮： 通过过渡金属的分子氮配合物活化通过过渡金属的分子氮配合物活化 N≡N 键：键：● 1965年年 [Ru(NH3)5(H2O)]2+(aq) + N2(g) → [Ru(NH3)5(N2)]2+(aq) + H2O(l) ● 1995年年 2 Mo(NRAr)3 + N2 —— [(ArRN)3Mo—N=N—Mo(NRAr)3]● 1998年年 W(PMe2Ph)4(N2)2 + [RuCl( 2-H2)(dppp)]X —— NH3 (产率达产率达55%)常压常压, < 室室温温一种含一种含N2 配合物的结构配合物的结构有助于有助于N2配位化合物稳定的因素配位化合物稳定的因素14  ATP 脱磷酸化生成脱磷酸化生成ADP与与N2还原为还原为NH4+两种过程的偶两种过程的偶联联化学模拟生物固氮化学模拟生物固氮(生物酶生物酶) 研究常温常压下固氮的途径是模拟研究常温常压下固氮的途径是模拟根瘤菌中固氮酶的组成、结构和固氮过根瘤菌中固氮酶的组成、结构和固氮过程程. 由于生物圈不存在高温高压催化强由于生物圈不存在高温高压催化强化反应的条件，采取了一条全然不同而化反应的条件，采取了一条全然不同而且更为迂回复杂的路线合成氨且更为迂回复杂的路线合成氨. 生物固生物固氮以氮以 ATP为还原剂为还原剂+ 8H+固氮酶固氮酶MoFe7S8 蛋白结构示意图蛋白结构示意图根瘤菌根瘤菌15 16 工业合成哈伯法工业合成哈伯法:N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)高温、高压高温、高压 催化剂催化剂1. NH3 (氨氨)性质性质: (1) 强极性分子，由于分子间氢键作用，沸强极性分子，由于分子间氢键作用，沸点升高点升高; (2) NH3极易溶于水，溶液密度极易溶于水，溶液密度 < 1; 容易液容易液化，可作为冷却剂；介电常数小，适于溶解某些有机化，可作为冷却剂；介电常数小，适于溶解某些有机化合物；化合物；(3) 液氨：自偶电离；液氨：自偶电离；可溶解碱金属、碱土可溶解碱金属、碱土金属而呈现淡蓝色，有顺磁性、导电性和强还原性金属而呈现淡蓝色，有顺磁性、导电性和强还原性 ( 氨合电子氨合电子)；； 2 NH3 ＝＝ NH4+ + NH2- (氨的自偶电离氨的自偶电离) M + (x+y) NH3 ＝＝ [M(NH3)x]+ + [e(NH3)y]-16-2-2 氮的氢化物氮的氢化物碱金属与液氨的反应非常特别，在液氨碱金属与液氨的反应非常特别，在液氨中的溶解度达到了超出人们想象的程度中的溶解度达到了超出人们想象的程度. . 溶于液氨的反应如下：溶于液氨的反应如下：17 氨的性质氨的性质: (4) 形成配合物形成配合物：有孤对电子，可与金属离子形：有孤对电子，可与金属离子形成成 氨－配合物；氨－配合物；[Ag(NH3)2]+, BF3 NH3 (5) 取代反应取代反应：： NH3  NR3 (NCl3) (6) 还原性还原性: 可被氧化剂可被氧化剂(O2, Cl2)氧化氧化 (7) 弱碱性弱碱性：水合氨分子发生：水合氨分子发生 部分电离成弱碱部分电离成弱碱性性 NH3 H2O (水合氨分子水合氨分子) NH4＋＋＋＋OH－－ 18 19 2. 铵盐铵盐(NH4+)(1) NH4＋＋离子半径接近于离子半径接近于K＋＋和和Rb＋＋，其性质接近，其性质接近于碱金属盐类，溶解度接近于碱金属盐类，溶解度接近 —易溶性易溶性; 水解性水解性(2) NH4+的特征鉴定反应：的特征鉴定反应：(3) NH4＋＋ ＋＋ OH－－ ＝＝ NH3   ＋＋ H2O (4)(3) 热稳定性：不稳定，易分解；热稳定性：不稳定，易分解；(5) 阴离子碱性越强，该铵盐对热越不稳定；阴离子碱性越强，该铵盐对热越不稳定；(6) 分解产物则与分解产物则与对应酸的氧化性、挥发性、温对应酸的氧化性、挥发性、温度度等有关等有关(a) 挥发性非氧化性酸的铵盐挥发性非氧化性酸的铵盐: 受热受热分解产生分解产生NH3和相应的挥发性酸和相应的挥发性酸21 (b) 非挥发性、非氧化性酸的铵盐非挥发性、非氧化性酸的铵盐(c) 氧化性酸的铵盐：爆炸性分解，产生氧化性酸的铵盐：爆炸性分解，产生N222 •肼肼 (联氨联氨) ( N2H4, Hydrazine) •羟氨羟氨 (NH2OH, Oxyammonia) •叠氮酸叠氮酸 (HN3, Azide) 结构：结构：HN3 N2H4 NH2OHN2H4的稳定的稳定性较性较NH3小，小，受热易发生爆受热易发生爆炸性分解炸性分解受热易分解受热易分解与与H相连的相连的N以以sp2杂化，中间杂化，中间的的N以以sp杂化，杂化，且有大且有大 键键23 肼和羟氨肼和羟氨: 联氨和羟氨可分别看成是氨中的联氨和羟氨可分别看成是氨中的H被被-NH2和和-OH取代的产物。

取代的产物表现出还原性和氧化表现出还原性和氧化性，但以性，但以还原性为主，是常用的还原剂还原性为主，是常用的还原剂，其氧化，其氧化产物产物(如如N2、、N2O等等) 以气体脱离反应体系，不会以气体脱离反应体系，不会给反应溶液中引入杂质给反应溶液中引入杂质 —— 清洁的还原剂清洁的还原剂 2 NH2OH + 2 AgBr = 2 Ag + N2 + 2 HBr + 2 H2O4 Fe3+(aq) + 2 NH3OH+(aq) = 4 Fe2+(aq) + N2O(g) + 6 H+(aq) + H2O NH2NH2NH2OH24 问题问题1：联氨和羟氨的性质与氨比较有何不同？：联氨和羟氨的性质与氨比较有何不同？N2H4中中N为为 -2，，NH2OH中中 N 为为 -1：：l碱性：碱性： NH3 > N2H4 > NH2OH KbӨ ：：1.77 10-5 8.5 10-7 6.6 10-9 lN2H4、、NH2OH 均具有氧化、还原性均具有氧化、还原性 N2H4：： 在在酸中，氧化性为主酸中，氧化性为主，产物：，产物：NH4+；； 碱中，还原性为主碱中，还原性为主，产物，产物: N2。

NH2OH：在：在碱中，强还原剂，碱中，强还原剂，作还原剂的氧化作还原剂的氧化产物为产物为N2、、N2O、、NO，不给体系引入杂质，不给体系引入杂质NH3只有还原性只有还原性25 叠氮酸叠氮酸(HN3)的性质：的性质：①① 极不稳定易分解，受到撞击极不稳定易分解，受到撞击发生爆炸发生爆炸 HN3在水溶液中会发生在水溶液中会发生歧化而分解歧化而分解；；②② 弱酸性弱酸性( Ka = 1.9×10-5): 一元弱酸，一元弱酸，HN3的的水溶液与碱或活泼金属作用生成水溶液与碱或活泼金属作用生成叠氮化物叠氮化物；； ③③氧化还原性：氧化还原性：N的氧化数为的氧化数为-1/3，处在中间氧，处在中间氧化态；化态；(4) 结构结构: 与与H相连的相连的 N以以sp2杂化，中间的杂化，中间的N 以以sp杂化，且有大杂化，且有大 键键 ( 43 )N3－－：： 作为路易斯碱，作为路易斯碱，d 区金属离子的良好配位体区金属离子的良好配位体 Pb(N3)2 和和 Hg(N3)2 常用做雷管的引爆剂常用做雷管的引爆剂；； 热热力力学学上上不不稳稳定定的的离离子子型型 NaN3 却却显显示示出出动动力力学学稳稳定定性性，，在在室室温温下下易易于于操操作作. 碱碱金金属属叠叠氮氮化化物物加加热热时时能能平平稳稳地地放放出出氮氮气气，，这这种种反反应应被被用用来来给给汽汽车轮胎充气车轮胎充气27 1. 氮的氧化物氮的氧化物 氮和氧有多种化合形式，氮和氧有多种化合形式，N的氧化态的氧化态: + I ~ +V; 在热力学上不稳定，除在热力学上不稳定，除N2O外，都有毒性；外，都有毒性； 氮氧化合物氮氧化合物 NOx —— 工业废气和汽车尾气工业废气和汽车尾气  产生光化学烟雾产生光化学烟雾16-2-3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物包括氮的氧化物、含氧酸和含氧酸盐包括氮的氧化物、含氧酸和含氧酸盐28 氧化数氧化数电中性电中性物物 种种负离子负离子物物 种种正离子正离子物物 种种+1 +2 +3 +4 +5 氧化二氮氧化二氮 一氧化氮一氧化氮 三氧化氮三氧化氮 二氧化氮二氧化氮 四氧化二氮四氧化二氮 五氧化二五氧化二氮氮(麻醉剂，麻醉剂，不活泼不活泼)(顺磁性顺磁性气体气体)[能形成蓝色能形成蓝色固体固体 (m.p.101 ℃)，，气气相分解为相分解为NO2和和NO](红棕色顺红棕色顺磁性气体磁性气体)(气态与气态与NO2呈平衡呈平衡){[NO2]＋＋[NO3]－－为为无色离子型固体无色离子型固体(m. p. 32℃), 气气相不稳定相不稳定亚硝酸根亚硝酸根 硝酸根硝酸根(氧化剂和还原氧化剂和还原剂剂) ( 氧化剂氧化剂)（氧化剂，路易斯酸）（氧化剂，路易斯酸） （氧化剂，硝化剂（氧化剂，硝化剂， 路易斯酸）路易斯酸）氮的氧化物列表氮的氧化物列表 p525~52629 NO的性质：有成单电子，气态时显顺磁性的性质：有成单电子，气态时显顺磁性①① 还原性，还原性，NO易被易被O2 氧化为氧化为NO2；； 与与Cl2、、Br2反应：反应： 2NO+Cl2 ＝＝ 2NOCl（氯化亚硝酰）（氯化亚硝酰）②② NO低温易低温易二聚形成二聚形成N2O2，或与，或与NO2形成形成N2O3③③ N2O3 为为HNO2的酸酐的酸酐④④③③ NO可作配体与金属离子作用形成可作配体与金属离子作用形成亚硝酰配合亚硝酰配合物物 FeSO4+NO ＝＝ [Fe(NO)]SO4 [Fe(CN)5NO]2-与与S2-显现显现紫红色紫红色，用于鉴定，用于鉴定S2-离子离子。

30 NO ：： 汽车尾气中的汽车尾气中的 NO 会造成大气的公害大气中的会造成大气的公害大气中的氧可将氧可将NO氧化为氧化为 NO2，，但在低浓度条件下的氧化但在低浓度条件下的氧化速率极慢，这使得某些大都市上空的速率极慢，这使得某些大都市上空的“光化学烟雾光化学烟雾” 长期弥漫，因此长期弥漫，因此NOx 是造成光化学烟雾的祸首是造成光化学烟雾的祸首 NO作为一种新型生物信号分子，广泛分布在人作为一种新型生物信号分子，广泛分布在人体内的神经组织中，在体内的神经组织中，在心、脑血管调节、神经传递、心、脑血管调节、神经传递、免疫调节免疫调节等方面发挥着十分重要的生物学功能等方面发挥着十分重要的生物学功能3131 Ferid MuradLouis J. Ignarro Robert F. Furchgott NO 气体还具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀气体还具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀死感性细菌、真菌和寄生虫的能力死感性细菌、真菌和寄生虫的能力 硝酸甘油酯硝酸甘油酯—— 可释放可释放NO，治疗心绞痛，治疗心绞痛 三位美国药理学家由于发现三位美国药理学家由于发现NO的药理作用而获得的药理作用而获得1998年诺贝尔医学奖。

年诺贝尔医学奖32 NO2的的 性质性质：： 顺磁性的单电子分子顺磁性的单电子分子 制取制取: Cu+浓浓HNO3，，NO的氧化的氧化①① 强氧化性，强氧化性，NO2是比硝酸还强的氧化剂；是比硝酸还强的氧化剂；②② 低温可聚合成无色的低温可聚合成无色的N2O4 ：：（无色）（无色）（红棕色）（红棕色）422ON 2NO冷却冷却③③ 溶于水溶于水④④ 用碱吸收用碱吸收 (可说明可说明NO2是混合酸酐是混合酸酐)3333 NO、、NO2在结构和性质上异同在结构和性质上异同：： (a) NO中中 N 一个一个 键，一个键，一个2电子的电子的 键，一个键，一个三电子三电子π键键 —— 气态气态NO表现顺磁性；表现顺磁性； 低温下，低温下，NO发生聚合变成二聚体发生聚合变成二聚体N2O2，逆磁性；，逆磁性； (b) NO2中中N以以sp2 杂化轨道成键，杂化轨道成键，2个个σ键，一个键，一个  33，二聚形成，二聚形成N2O4：3434 2 ～～3. 含氧酸含氧酸 HNO2和和HNO3的结构与性质的结构与性质(1) HNO2为一元弱酸；不稳定易分解为一元弱酸；不稳定易分解 HNO3为强酸；受热或见光易分解；为强酸；受热或见光易分解；②② HNO2有氧化还原性，在酸性条件下为较强的氧化剂，在有氧化还原性，在酸性条件下为较强的氧化剂，在碱性条件中为中强还原剂碱性条件中为中强还原剂(盐盐)；； HNO3具强氧化性；可与金属或非金属、化合物反应；具强氧化性；可与金属或非金属、化合物反应；③③ NO2－－可作配体形成配合物，有两种不同的配位模式：可作配体形成配合物，有两种不同的配位模式：硝基硝基(M-NO2-)和亚硝酸根和亚硝酸根(M-ONO-)；；NO3－－: 配位体配位体35 1) 亚硝酸盐的性质：亚硝酸盐的性质：● 大多数亚硝酸盐是稳定的，在碱金属和碱土大多数亚硝酸盐是稳定的，在碱金属和碱土金属硝酸盐金属硝酸盐M(NO3)n的分解温度下相应的的分解温度下相应的亚硝亚硝酸盐酸盐M(NO2)n仍不分解仍不分解 ；；● 绝大多数绝大多数亚硝酸盐易溶于水亚硝酸盐易溶于水，白色结晶状的，白色结晶状的NaNO2大量用于染料工业和有机合成工业中；大量用于染料工业和有机合成工业中；● 亚硝酸盐一般有毒，而且是亚硝酸盐一般有毒，而且是致癌物质致癌物质；；36 1) 亚硝酸盐的性质：亚硝酸盐的性质：两个重要的化学反应：两个重要的化学反应： 表现表现NO2 －－的氧化－还原性的氧化－还原性 2 NO2－－ + 2I－－ + 4 H + ＝＝ 2 NO + I2 + 2 H2O5NO2 - + 2MnO-4 + 6H + ＝＝ 5NO3－－ + 2Mn2+ + 3H2O37 2) HNO3与金属反应的规律与金属反应的规律: 体现强氧化性体现强氧化性①① 被被HNO3溶解，形成可溶性盐如溶解，形成可溶性盐如Ca、、Zn、、Ag、、Cu等；等；②② 被浓被浓HNO3钝化，如钝化，如Al、、Fe、、Cr等；等；③③与与HNO3作用形成不溶性氧化物，作用形成不溶性氧化物，Sb、、Sn、、Mo、、W等；等；(4)不与不与HNO3作用如作用如Au、、Pt、、Ir、、Ru、、Rh、、Ti、、Nb、、Ta等等38 HNO3被还原产物的一般规律：被还原产物的一般规律：不活泼金属：如不活泼金属：如Cu 浓硝酸浓硝酸 NO2 ；； 稀硝酸稀硝酸 NO ；；活泼金属：如活泼金属：如Zn 稀硝酸稀硝酸 N2O ；； 极稀硝酸极稀硝酸 NH4+ ；；规律：规律：HNO3越稀，金属越活泼，越稀，金属越活泼， HNO3 被还原的氧化值越低。

被还原的氧化值越低39 HNO3与金属反应的规律与金属反应的规律: 体现强氧化性体现强氧化性Au，，Pt：采用：采用王水王水(HNO3/HCl= 1: 3 )溶解溶解: 作用原理：作用原理：NO3-氧化性和氧化性和 Cl-配位能力配位能力Au(s) + 4 H+(aq) + NO3-(aq) + 4 Cl-(aq)  [AuCl4]-(aq) + NO(g) + 2 H2O(l)3 Pt(s) + 16 H+(aq) + 4 NO3-(aq) + 18 Cl-(aq)  3 [PtCl6]2-(aq) + 4NO(g) +8 H2O(l)40 O2H2NO)Cu(NO)浓浓(4HNOCu22233+ ++ ++ +O4H2NO)3Cu(NO)稀稀(8HNO3Cu2233+ ++ ++ +O2H2NO)Zn(NO)(4HNOZn22233+ ++ ++ +浓浓O4H2NO)3Zn(NO)2:1(HNO83Zn2233+ ++ ++ +稀稀·+ +OH5ON)4Zn(NO)L,2mol(0HNO14Zn22231 -3+ ++ +较稀较稀O3HNONH)4Zn(NO10):1 ,(0HNO14Zn234233+ ++ ++ +很稀很稀3) HNO3与非金属反应：强氧化性与非金属反应：强氧化性与非金属单质与非金属单质( C, S, P, I2 )后形成氧化物或含氧酸；后形成氧化物或含氧酸； (p 531) C  CO2, S H2SO4, I2  HIO3 etc4) 硝化反应硝化反应 HNO3以硝基取代有机化合物中的以硝基取代有机化合物中的H原子原子 浓浓HNO3/H2SO4、、发烟硝酸发烟硝酸 TNT(三硝基甲苯三硝基甲苯)、三硝基苯酚等化合物的制备、三硝基苯酚等化合物的制备41 42 5) 硝酸盐的热分解产物规律：硝酸盐的热分解产物规律：碱金属与碱土金属碱金属与碱土金属硝酸盐生成相应的硝酸盐生成相应的亚硝酸盐亚硝酸盐：：电位顺序在电位顺序在Mg和和Cu之间的硝酸盐生成相应的之间的硝酸盐生成相应的氧化物氧化物：：电位顺序在电位顺序在Cu后不活泼金属后不活泼金属的硝酸盐生产相应的的硝酸盐生产相应的金属金属。

NH4NO3的分解：的分解： NH4NO3  N2O + 2 H2O43 类型类型离子型离子型金属型金属型(间充型间充型)共价型共价型金属金属IA、、II AIII B -VI B及及Mn、、Fep 区区(VIIA的的氮化物称为卤氮化物称为卤化物化物)性质性质热稳定性差；热稳定性差；易水解放出易水解放出NH3高熔点、高硬度、高熔点、高硬度、高化学稳定性；高化学稳定性；有金属外貌，可有金属外貌，可导电GaN、、InN为为新型半导体材新型半导体材料BN为白为白石墨石墨(巨型分巨型分子子)AlN1. 氮化物的类型与性质氮化物的类型与性质16-2-4 氮的其他化合物氮的其他化合物44 2. 氮的卤化物氮的卤化物 NF3：：化学性质稳定，不具备路易斯碱性化学性质稳定，不具备路易斯碱性 NCl3: 不稳定，受热易爆炸；在水或碱中发生水解不稳定，受热易爆炸；在水或碱中发生水解 NBr3 (NI3)：：不稳定不稳定 NCl3 的水解反应的水解反应 NCl3＋＋3H2O  NH3 ＋＋ HOCl PCl3 ＋＋3H2O  H3PO3 ＋＋3HCl (p 535)：：lNCl3中中N的价电子层没有可利用的的价电子层没有可利用的d轨道，原子体积轨道，原子体积又较小，不能接受水分子中氧原子中孤对电子的进又较小，不能接受水分子中氧原子中孤对电子的进攻，相反是氮原子的孤对电子进攻水分子攻，相反是氮原子的孤对电子进攻水分子 中的氢原中的氢原子，而子，而NCl3中正电性较大的中正电性较大的Cl亲电子能力强，易接亲电子能力强，易接受水中氧原子的进攻，水解产物为受水中氧原子的进攻，水解产物为NH3和和HOCl：：45 46 16-3-1 单质磷单质磷P形成形成p-p 能力弱，以单键形成多原子分子。

能力弱，以单键形成多原子分子单质磷有多种同素异形体单质磷有多种同素异形体(10种种)：： 如白磷如白磷 (又名黄磷又名黄磷)、红磷、黑磷等、红磷、黑磷等16-3 磷及其化合物磷及其化合物磷的存在：磷的存在： 磷灰石磷灰石: 氟磷灰石氟磷灰石/羟基磷灰石羟基磷灰石 磷酸钙磷酸钙: Ca3(PO4)2 罕见罕见47 16-3-1 单质磷单质磷1373~1713℃ 白磷白磷——→ 黑磷，黑磷， ，最稳定，无，最稳定，无毒毒473 K白磷白磷——→ 红磷，红磷， ，介稳状，介稳状态态533 K制备：制备：2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C ——— P4 + 6CaSiO3 + 10CO 白磷白磷 黑磷黑磷 红磷红磷48 化学活泼性：白磷化学活泼性：白磷 > 红磷红磷 > 黑磷黑磷 P4为四面体为四面体 结构，结构，每个每个P原子以三个原子以三个单键与相邻的三个磷原子相连单键与相邻的三个磷原子相连。

三个单三个单键几乎键几乎(98 %)为为 p轨道成键，键角应为轨道成键，键角应为90 ，但实测为，但实测为60 ，张力大，，张力大，P4 特别特别不稳定，化学活泼性高，而红、黑磷的不稳定，化学活泼性高，而红、黑磷的张力已得以缓和，因此活泼性降低，稳张力已得以缓和，因此活泼性降低，稳定性增加定性增加 P4分子中的分子中的P－－P键弱，易于断裂，使键弱，易于断裂，使白磷在常温下有很高的化学活性白磷在常温下有很高的化学活性49 白磷的化学性质白磷的化学性质：：1). 可在空气中燃烧，与硫、卤素激烈反应可在空气中燃烧，与硫、卤素激烈反应以还原性为主要特征以还原性为主要特征2). 两个典型的还原反应：两个典型的还原反应：P4 + 10 I2 + 16 H2O ＝＝ 4 H3PO4 + 20 HI将某些盐中的金属离子将某些盐中的金属离子(如如 Au3+,Ag+,Cu2+,Pb2+ 等等)还原为金还原为金属属P4 +10 CuSO4 + 16 H2O＝＝10 Cu + 4H3PO4 + 10 H2SO4 (解解 P4 之毒之毒) 3). 在热浓碱液中的岐化反应：在热浓碱液中的岐化反应：P4 + 3NaOH + 3H2O＝＝ PH3 + 3 NaH2PO2 (次磷酸盐次磷酸盐)2 P4 + 3Ca(OH)2 + 6H2O ＝＝2 PH3 + 3 Ca(H2PO2)250 问题：问题：N2 和和 P4 (白磷白磷) 是同一族元素，为什么是同一族元素，为什么N2 很不活泼而很不活泼而 P4 却很活泼却很活泼?(从结构从结构/键能分析键能分析) 物质结构决定性质物质结构决定性质 N2分子是由两个分子是由两个N原子通过原子通过三重键三重键键合而成，键键合而成，键能大，难活化。

这就决定了它化学性质不活泼；能大，难活化这就决定了它化学性质不活泼； P是是第第三三周周期期元元素素，，半半径径较较大大，，不不易易形形成成多多重重键键在在P4中中四四个个P原原子子通通过过单单键键相相互互键键合合而而成成四四面面体体结结构构.其其中中P-P-P的的键键角角为为60 , 比比纯纯p轨轨道道形形成成的的键键角角(90 )小小得得多多P－－P 键键是是受受张张力力作作用用而而弯弯曲曲的的键键，，张张力力能能量量是是95.4 kJ mol-1，，使使 P－－P的的键键能能只只有有201 kJ mol-1，，比比 N≡N 的的键键能能 942 kJ·mol-1小小得得多多，，因因此此 P4 分分子子反反应活性很高应活性很高51 1、磷化氢及其取代衍生物、磷化氢及其取代衍生物 磷和氢可形成一系列氢化物：磷和氢可形成一系列氢化物：PH3，，P2H4 和和 P12H16 等 PH3 称为膦称为膦 (Phosphine).制备反应制备反应: 与与NH3类似类似(1) P4(s) + 3OH- + 3H2O＝＝ 3H2PO4- + PH3 (白磷歧化白磷歧化)(2) Ca3P2 + 6H2O ＝＝3Ca(OH)2 + 2PH3 (磷化物水解磷化物水解)(3) PH4I + NaOH ＝＝ NaI + H2O + PH3(4) P4(g) + 6H2(g) ＝＝ 4 PH3(g)16-3-2 磷的氢化物、卤化物和硫化物磷的氢化物、卤化物和硫化物52 磷化氢的性质磷化氢的性质● 剧毒，类似大蒜臭味，空气中易燃剧毒，类似大蒜臭味，空气中易燃● PH3中的中的H原子被取代生成衍生物原子被取代生成衍生物 (如如PPh3)● P有孤对电子，良好的配位体有孤对电子，良好的配位体● 强还原剂，可将强还原剂，可将Cu2+ / Ag+等还原为金属等还原为金属53 比较比较PH3与与NH3，其碱性、还原性和配位能力如，其碱性、还原性和配位能力如何变化？何变化？ (a) 碱性：碱性： PH3 < NH3，， P原子半径大，电负性小，与原子半径大，电负性小，与H结合成结合成PH4+的能力弱；的能力弱； PH3：： KbӨ   10-26 KaӨ =10-29(b) 还原性：还原性： PH3 > NH3，因为，因为P原子半径大，电负原子半径大，电负性小，还原性强。

性小，还原性强PH3无色气体，似大蒜臭味，无色气体，似大蒜臭味，剧毒c) 配位能力：配位能力： PH3 > NH3，因为，因为P有有3d空轨道可空轨道可 以形成以形成反馈键反馈键，加强了中心原子与，加强了中心原子与PH3的作用的作用54 2、卤化物、卤化物 (PX3、、PX5) P4 + 6Cl2 4PCl3 P4 + 10Cl2 4PCl5 P和卤素直接反应制备得到和卤素直接反应制备得到 (除除 PF3)55 卤化物卤化物 (PX3、、PX5)的物理性质的物理性质PX3和和PX5的物理性质的物理性质化合物化合物 沸点沸点/K 熔点熔点/K △△fHm /KJ·mol-1PF3PCl3PBr3PI3PF5PCl5PBr5PI5171.5349446198433升华升华分解分解未知未知121.5161.2233334190373-339(l)-199(l)-45.6(s)-463(s)-280(s)溶沸点较低，多为气体或液体溶沸点较低，多为气体或液体56 对比对比 PCl3和和PCl5的结构和性质的结构和性质结构：结构：杂化形式不同，分子结构不同杂化形式不同，分子结构不同 PCl3中磷原子以中磷原子以 sp3 杂化轨道与杂化轨道与3个氯原子形成个氯原子形成 3个个P-Cl  键，另键，另1个杂化轨道填充一对孤对电子个杂化轨道填充一对孤对电子 气态和液态气态和液态PCl5分子结构为分子结构为三角双锥三角双锥，，P原子位于原子位于锥体的中央，以锥体的中央，以sp3d 杂化轨道成键杂化轨道成键PX3 三角锥三角锥 PX5 三角双锥三角双锥57 PCl5固体固体中含有中含有[PCl4]+和和[PCl6]-离子离子[PCl4]+离子中：离子中：P：：sp3杂化，四面体杂化，四面体[PCl6]-离子中：离子中： P：：sp3d2杂化杂化 ，八面体。

八面体58 PCl3的的性质：性质：　　①① 加合性（电子对给予体）：加合性（电子对给予体）： ②②水解性：极易水解生成亚磷酸和氯化氢水解性：极易水解生成亚磷酸和氯化氢 PCl3+3H2O=H3PO3+3HClPCl3PCl3X2PSCl3POCl3X2SO2(还原性还原性) NCl3的水解反应的水解反应  NH3 + HOCl PCl3的水解反应的水解反应: 则是水分子中的氧则是水分子中的氧原子进攻原子进攻P，并且，并且P原子有可以利用的原子有可以利用的3d空轨道，可以接受空轨道，可以接受OH-的孤对电子，水解的孤对电子，水解产物为产物为H3PO3和和HCl：： PCl3+3H2O = H3PO3+3 HCl59 60 NCl3的水解反应的水解反应  NH3 + HOCl PCl3的水解反应的水解反应 PCl3+3H2O = H3PO3+3 HCl61 62 PCl5的性质：的性质： 水解性水解性极易于水解，随水量多少，产物不同极易于水解，随水量多少，产物不同 不完全水解不完全水解: 当水量不足，生成三氯当水量不足，生成三氯氧磷和氯化氢氧磷和氯化氢：： PCl5+ H2O ＝＝ POCl3+2HCl 过量水中完全水解生成磷酸：过量水中完全水解生成磷酸： POCl3 + 3H2O ＝＝ H3PO4+3HClPCl5: 反应活性高，可与很多物质反应反应活性高，可与很多物质反应64 3、磷的硫化物、磷的硫化物(不要求不要求)磷有四种较重要的硫化物：磷有四种较重要的硫化物：P4S3、、P4S5、、P4S7和和 P4S10硫化磷分子的结构相似：硫化磷分子的结构相似： P4S3是制造安全火柴的原料。

其它硫化磷具有相似的物理是制造安全火柴的原料其它硫化磷具有相似的物理性质，有稍高的熔点，热稳定性较差，在室温的干燥空气中比性质，有稍高的熔点，热稳定性较差，在室温的干燥空气中比较稳定 硫化磷水解产物比卤化磷复杂得多硫化磷水解产物比卤化磷复杂得多65 1、磷的氧化物、磷的氧化物 P4O6 P4O10与氮氧物种不同，与氮氧物种不同，四面体方式四面体方式成键成键是磷氧物种的一个特点是磷氧物种的一个特点.16-3-3 磷的含氧化合物磷的含氧化合物为什么生成的氧化物是为什么生成的氧化物是P4O6和和P4O10，，而不是而不是P2O3和和P2O5？？ 与与P4的的张张力力键键有有关关，，P4分分子子中中P原原子子的的配位数为配位数为3，但其上还保存一对弧对电子，但其上还保存一对弧对电子 P4O6：：P-P键键在在O2 分分子子进进攻攻下下断断开开而而形形成成 P-O-P 键；键； P4O10：：在在O2供供应应充充分分时时，，P4O6 的的P上上孤孤对电子易配位到对电子易配位到 O 原子上67 P4O6性质性质：P不完全氧化产物不完全氧化产物 P4O6为白色吸湿性蜡状固体，有很强的毒性，为白色吸湿性蜡状固体，有很强的毒性，可溶于苯、二硫化碳和氯仿等非极性溶剂中。

可溶于苯、二硫化碳和氯仿等非极性溶剂中P4O6是亚磷酸的酸酐是亚磷酸的酸酐，但只有与冷水或碱溶液反应，但只有与冷水或碱溶液反应时才缓慢地生成时才缓慢地生成亚磷酸或亚磷酸盐亚磷酸或亚磷酸盐在热水中它在热水中它发生强烈的发生强烈的歧化反应歧化反应P4O6不稳定，会继续被氧不稳定，会继续被氧化为化为P4O10 P4O6 + 6H2O (冷冷) ＝＝ 4H3PO3 P4O6 + 6H2O (热热) ＝＝ 3H3PO4 + PH3 68 P4O10性质：性质：白色雪状固体，易升华，吸湿性强，因白色雪状固体，易升华，吸湿性强，因此，它常用作气体和液体的干燥剂它甚至可以此，它常用作气体和液体的干燥剂它甚至可以从许多化合物中夺取化合态的水，如使硫酸、硝从许多化合物中夺取化合态的水，如使硫酸、硝酸脱水酸脱水,变成相应的酸酐和磷酸变成相应的酸酐和磷酸 6H2SO4 + P4O10＝＝ 6SO3 + 4H3PO4 　　　　P4O10与水反应视水的用量多少，与水反应视水的用量多少，P-O-P键将有键将有不同程度断开，生成不同组分的磷酸不同程度断开，生成不同组分的磷酸 (p 541 )。

几种常用干燥剂的干燥效率几种常用干燥剂的干燥效率/298K干燥剂干燥剂 CaCl2 CaO NaOH 浓浓H2SO4 Mg(ClO4)2 硅胶硅胶 P4O10水蒸气含水蒸气含量量/g·m-3 0.34 0.20 0.16 0.003 2×10-3 3×10-3 1×10-5 69 当水的物质的量递增时，与水的物质的量当水的物质的量递增时，与水的物质的量之比超过之比超过1:6，特别是有硝酸作催化剂时，可，特别是有硝酸作催化剂时，可完全转化为完全转化为正磷酸正磷酸70 2、磷的含氧酸及其盐、磷的含氧酸及其盐1) P(Ⅴ) 含氧酸含氧酸l结构特点：结构特点： 基本结构单元为基本结构单元为PO4四面体四面体名称名称正磷酸正磷酸焦磷酸焦磷酸三磷酸三磷酸偏磷酸偏磷酸化学式化学式H3PO4H4P2O7H5P3O10(HPO3)n磷的氧化态磷的氧化态+V(正正) 磷酸磷酸 H3PO471 结构：结构：P: sp3杂化杂化72 由于氧的由于氧的 2p 轨道与磷的轨道与磷的3d 轨道能量相差轨道能量相差较大，它们形成的键不很有效，从键能和键长较大，它们形成的键不很有效，从键能和键长上看介于单键和双键之间上看介于单键和双键之间性质：性质：常温下，常温下，无氧化性、非挥发性的三元中强酸无氧化性、非挥发性的三元中强酸 高温下，反应活性增强；与水任意比例混溶；高温下，反应活性增强；与水任意比例混溶； 具有很强的配位能力，与许多金属离子形成具有很强的配位能力，与许多金属离子形成可溶性配合物可溶性配合物 —— 作为金属离子的掩蔽剂作为金属离子的掩蔽剂特性：受热特性：受热脱水缩合脱水缩合后形成焦磷酸、聚后形成焦磷酸、聚磷酸、磷酸、(聚聚)偏磷酸。

偏磷酸73 74 磷酸盐的性质磷酸盐的性质重要的磷酸盐：重要的磷酸盐：钙盐、铵盐钙盐、铵盐磷肥磷肥: 过磷酸钙过磷酸钙 CaSO4 + Ca(H2PO4)2的混合物的混合物磷酸根的检验磷酸根的检验: P 545, PO43-与过量的与过量的钼酸铵在浓硝酸中钼酸铵在浓硝酸中反应生成反应生成浅黄色的磷钼酸铵晶体浅黄色的磷钼酸铵晶体加入加入HNO3，消除还，消除还原性阴离子原性阴离子SO32-，，S2O32-, S2-等干扰等干扰）） PO43－－＋＋12MoO42－－＋＋3NH4＋＋＋＋24H＋＋ ＝＝ (NH4)3[P(Mo12O40)]  6H2O  + 6H2O (浅黄色浅黄色) 焦磷酸焦磷酸 H4P2O7+H2O磷酸磷酸 H3PO4链状缩合链状缩合得到多磷酸得到多磷酸 Hn+2PnO3n+176 焦磷酸焦磷酸 H4P2O7(1) 四元酸、酸性强于正磷酸四元酸、酸性强于正磷酸(2) 盐盐: H2P2O72－－ P2O74－－(3) 与与Cu2＋＋，，Ag＋＋，，Zn2＋＋，，Hg2＋＋等先形成等先形成难溶的焦磷难溶的焦磷酸盐沉淀酸盐沉淀 ；加入过量的焦磷酸盐后，可形成；加入过量的焦磷酸盐后，可形成配离子配离子如如[Cu(P2O7)]2-，，[Mn2(P2O7)2]4-等等而重新溶解而重新溶解 (4) —— P2O74－－配位性配位性聚磷酸聚磷酸(n个磷酸脱个磷酸脱n-1个个H2O) n=2 焦磷酸焦磷酸 n=3 三三(聚聚)磷酸磷酸78  偏磷酸偏磷酸 (n个个H3PO4脱脱n个个H2O) 偏磷酸：偏磷酸：HPO3 (n=1)，四偏磷酸：，四偏磷酸：(HPO3)4+4H2O磷酸磷酸 H3PO4环状缩合环状缩合得到得到 偏磷酸偏磷酸(HPO3)n79 80 聚聚(偏偏)磷酸盐具有配位性：磷酸盐具有配位性：或六偏磷酸钠或六偏磷酸钠(格氏盐格氏盐)硬水软化，除垢硬水软化，除垢易与易与Ca2＋＋，，Mg2＋＋形成配合物形成配合物81 鉴别鉴别PO43- (磷酸盐磷酸盐)、、P2O74-(焦磷酸盐焦磷酸盐)、、(PO3)nn- (偏磷酸盐偏磷酸盐)的方法：的方法： 正、焦、偏三种磷酸根可以用正、焦、偏三种磷酸根可以用硝酸银和硝酸银和蛋白蛋白加以鉴别。

加以鉴别 硝酸银与正磷酸产生黄色沉淀；与焦、硝酸银与正磷酸产生黄色沉淀；与焦、偏磷酸都产生白色沉淀，但偏磷酸都产生白色沉淀，但偏磷酸能使蛋偏磷酸能使蛋白沉淀82 2) 其他含氧酸及盐其他含氧酸及盐 (1) H3PO3 (亚磷酸亚磷酸)性质：性质：二元中强酸，二元中强酸，易溶于水易溶于水结构：结构：2106.3-×=7100 . 2-×=++++++2H2AgPOHOH2AgPOH43233强还原性强还原性: 可将可将Ag+, Cu2+等还原成金属；将热等还原成金属；将热浓浓H2SO4还原为还原为SO283 (2) 次磷酸次磷酸(H3PO2)及其盐及其盐性质：性质：一元中强酸一元中强酸结构：结构：AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2AgHgCuNi- 0.499V)PO/HPO(H2333=--.65V1)PO/H(HPO2223-=强还原剂强还原剂=1.0×10-284 磷的某些含氧阴离子的结构和性质磷的某些含氧阴离子的结构和性质氧化态氧化态 化学式化学式 名名 称称 结结 构构 性性 质质+1+3+5+5次磷酸根次磷酸根亚磷酸根亚磷酸根磷酸根磷酸根焦磷酸根焦磷酸根三磷酸根三磷酸根H2PO2-HPO32-PO43-P2O74-P3O105-温和还原剂温和还原剂温和还原剂温和还原剂强碱性强碱性碱性碱性碱性，配位试剂碱性，配位试剂85 16.4.2 砷的化合物砷的化合物1、砷化氢、砷化氢 ( 胂胂 AsH3) 砷、锑、铋与同族的氮和磷一样形成砷、锑、铋与同族的氮和磷一样形成EH3型型氢化合，均为无色气体，具有氢化合，均为无色气体，具有NH3分子那样的分子那样的三角锥形结构三角锥形结构● 剧毒、热不稳定性，受热后分解为剧毒、热不稳定性，受热后分解为 As ● 制备：制备： 用还原剂还原砷化合物或砷化物水解用还原剂还原砷化合物或砷化物水解自燃：自燃：缺氧分解：缺氧分解：16-4 砷砷86 马氏试砷法马氏试砷法 (Marsh test) (检出检出 0.007 mg)加热的玻管形成亮黑色加热的玻管形成亮黑色“砷镜砷镜” As2O3 + 6Zn +12HCl == 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2O 2AsH3 === 2As↓ + 3H2 △△无无O2 ● 强还原性强还原性 EH3(E=N,P,As,Sb,Bi)中的中的E原子有一对孤对原子有一对孤对电子，因而都可作为电子对给予体与金属原子配电子，因而都可作为电子对给予体与金属原子配位位. 膦、胂以及它们的烃基取代衍生物都是膦、胂以及它们的烃基取代衍生物都是低氧化低氧化态金属原子态金属原子的重要配位体的重要配位体.古氏试验古氏试验 (Gooch test) (检出检出0.005 mg)2AsH3+12AgNO3+2H2O ＝＝As2O3 + 12HNO3 + 12Ag ↓● 配位性配位性 87 2、卤化物、卤化物 AsX3和和AsX5化学性质：化学性质：● MX3均能发生水解均能发生水解 MCl3 + H2O ＝＝ MOCl↓+ 2HCl (M = Sb, Bi) 依依P, As, Sb, Bi 顺序减弱顺序减弱● BiF5已被制得已被制得制备：制备：2M + 3X2 ＝＝2MX3 (M ＝＝ P，，As，，Sb，，Bi) M2O3 + 6HX ＝＝ 3MX3 + 3H2O (M ＝＝ Sb，，Bi) 88 砷、锑、铋砷、锑、铋 MX3 化合物的某些性质化合物的某些性质XFClBrI颜色、形态颜色、形态*熔点熔点/K颜色、形态颜色、形态*熔点熔点/K颜色、形态颜色、形态*熔点熔点/K颜色、形态颜色、形态*熔点熔点/KAsX3无色液体无色液体267无色液体无色液体256.8无色固体无色固体304红色固体红色固体413SbX3无色固体无色固体565无色固体无色固体346无色固体无色固体370红色固体红色固体444BiX3灰白色固体灰白色固体998 1003白色固体白色固体506.5黄色固体黄色固体492固固 体体681* 指常温下的形态指常温下的形态89 3、氧化物、含氧酸及其盐、氧化物、含氧酸及其盐族氧化态的氧化物族氧化态的氧化物 As2O5 Sb2O5 Bi2O5氧化值为族序减氧化值为族序减 2 的氧化物的氧化物 As2O3 Sb2O3 Bi2O3最重要的砷氧化物，是最重要的砷化合物，俗称最重要的砷氧化物，是最重要的砷化合物，俗称砒霜砒霜. 白色粉末状剧毒物，微溶于水，在热水中溶解度稍大，白色粉末状剧毒物，微溶于水，在热水中溶解度稍大，溶解后生成亚砷酸溶液溶解后生成亚砷酸溶液 . 主要用于制造杀虫剂、除草剂主要用于制造杀虫剂、除草剂和含砷的药物和含砷的药物. 可用新制的可用新制的Fe(OH)2悬浮液解毒。

悬浮液解毒As2O3 (arsenic flowers)90 含氧酸及其盐含氧酸及其盐As2O3 —— 亚砷酸亚砷酸H3AsO3 (非常弱的酸，分子中没有非常弱的酸，分子中没有As－－H键键)As2O5 —— 砷酸砷酸 H3AsO4As2O3 两性偏酸性，易溶于碱生成两性偏酸性，易溶于碱生成亚砷酸盐亚砷酸盐 As2O3＋＋ 6OH－－ ＝＝ 2 AsO33－－ ＋＋ 3 H2O 盐的溶解性：盐的溶解性： 碱金属碱金属—— 易溶于水；易溶于水； 碱土金属碱土金属—— 溶解度较小；溶解度较小； 重金属重金属 —— 几乎不溶；几乎不溶；91 As (III) 的化学性质：的化学性质： 在酸性介质中以氧化性为主；在酸性介质中以氧化性为主； 在碱性介质中以还原剂为主；在碱性介质中以还原剂为主；As2O5 —— 砷酸砷酸 H3AsO4 —— 砷酸盐砷酸盐 AsO43－－弱酸性弱酸性氧化剂氧化剂 氧化性氧化性(可氧化可氧化I－－、、H2S、、SO2等等)92 4 硫化物硫化物 砷、锑、铋在自然界主要以硫化物形式存在砷、锑、铋在自然界主要以硫化物形式存在 砷的硫化物：砷的硫化物：As2S3、、As2S5、、As4S3、、As4S4、、As4S5、、As4S6 天然：天然：黄色的黄色的As2S3(雌黄雌黄)，橘红色的，橘红色的As4S4(雄黄雄黄) 结构与结构与P的硫化物类似的硫化物类似即在即在As4四面体的四面体的6个棱个棱边插入边插入S原子即可得到原子即可得到As的各种硫化物的各种硫化物93 1) As2S3：易升华，二聚体为：易升华，二聚体为As4S6(1) 制备：制备：(砷盐＋砷盐＋H2S) As3+ + H2S  As2S3   + H+ AsO33- (亚砷酸盐亚砷酸盐) ＋＋ H＋＋＋＋H2S  As2S3   ＋＋ H2O(2) 性质性质: (a) 不溶于水，酸碱性与不溶于水，酸碱性与As2O3类似，两性偏酸，不类似，两性偏酸，不溶于浓溶于浓HCl，溶于，溶于碱或碱性硫化物碱或碱性硫化物得到得到硫代亚砷酸盐硫代亚砷酸盐2AsS3SSAs- 3 3-23 2+94 As2S3的性质：的性质：(b) 还原性：还原性： As(III)  As(V) 可被碱金属多硫化物氧化为可被碱金属多硫化物氧化为硫代砷酸盐硫代砷酸盐；； 被被H2O2 或或 HNO3 氧化为氧化为H3AsO4 (p 551)(c) 氧化性：与更强还原性的化合物如氧化性：与更强还原性的化合物如SnCl2反应，反应， As(III)  As4S495 2) As2S5(1) 制备：制备：H2S通入强酸酸化的砷酸盐溶液中通入强酸酸化的砷酸盐溶液中(2) AsO43- (砷酸盐砷酸盐) ＋＋ H＋＋＋＋H2S  As2S5   ＋＋ H2O(2) 性质性质: 淡黄色淡黄色 酸性比酸性比As2S3强，易溶于强，易溶于碱或碱性硫化物碱或碱性硫化物得到得到硫代砷酸盐硫代砷酸盐2AsS3SSAs- 3 4-25 2+96 3) AsS33－－ (硫代亚砷酸盐硫代亚砷酸盐)  As2S3 AsS43－－ (硫代砷酸盐硫代砷酸盐)  As2S5 仅存在碱性或近中性体系，遇强酸即生成不仅存在碱性或近中性体系，遇强酸即生成不稳定的硫代亚砷酸稳定的硫代亚砷酸 H3AsS3或硫代砷酸或硫代砷酸 H3AsS4而分解成而分解成H2S与硫化物与硫化物 (p 551) 2 AsS33- + 6 H+  As2S3  + 3 H2S  2 AsS43- + 6 H+  As2S5  + 3 H2S  作作 业业交交: 2, 7, 14, 16, 22, 23 练习练习: 1, 5, 6, 11, 12, 20, 219898 根据砷单质与碱、氧化性酸的作用情况，根据砷单质与碱、氧化性酸的作用情况，据此对砷的金属性和非金属性有何结论据此对砷的金属性和非金属性有何结论？？lAs可与可与氧化性酸氧化性酸作用，但产物不同作用，但产物不同,产产物为物为H2AsO3或或As2O3lAs还可与熔碱作用还可与熔碱作用99 砷元素砷元素+III和和+V氧化态的氧化物及其水合物的酸碱性有何变氧化态的氧化物及其水合物的酸碱性有何变化规律？其化规律？其+III和和+V氧化态的氧化还原性有何变化规律？氧化态的氧化还原性有何变化规律？As2O3 Sb2O3 Bi2O3As2O5 Sb2O5 ---- As(Ⅲ) Sb(Ⅲ) Sb(Ⅲ) As(Ⅴ) Sb(Ⅴ) Bi(Ⅴ) 碱性递增碱性递增 酸性递减酸性递减酸酸性性增增大大还原性递减还原性递减氧化性递增氧化性递增氧氧化化性性增增强强100 砷分族的硫化物的酸碱性和氧化还原性有何砷分族的硫化物的酸碱性和氧化还原性有何变化规律？变化规律？ As2S3 Sb2S3 Bi2S3 As2S5 Sb2S5 -----还原性增强，在多硫化还原性增强，在多硫化物中的溶解度增大物中的溶解度增大酸性减弱，碱性增强，在酸性减弱，碱性增强，在酸中溶解度增加酸中溶解度增加在碱金属硫化物中的溶解在碱金属硫化物中的溶解度增大。

度增大酸酸性性增增大大，，在在碱碱金金属属硫硫化化物物中中的的溶溶解解度度增增大大均不溶于水和稀酸均不溶于水和稀酸As2S3、、As2S5不溶不溶性质：性质：氧化性酸氧化性酸(HNO3)溶解溶解(浓浓HCl)配位溶解配位溶解101 NaOH(M=As，，Sb)Na2S(M=As，，Sb)Bi2S3不溶不溶•碱溶碱溶•氧化碱溶氧化碱溶(M=As，，Sb)2MS3SSM-33-232+2MS3SSM-34-252+102 小结：小结：As(Ⅲ) Sb(Ⅲ) Bi(Ⅲ)As(Ⅴ) Sb(Ⅴ) Bi(Ⅴ)碱性增强碱性增强还原性增强还原性增强酸性增强酸性增强氧化性增强氧化性增强碱碱性性增增强强酸酸性性增增强强103 。