第2章简单体系薛定谔方程及其解.ppt

第二章简单体系的Schrödinger方程及其解分子的三种基本运动类型势箱中的粒子一维势箱的势能函数1一维势箱1.定义：一维势箱中粒子是指一个质量为m的粒子，在一维直线上局限在一定范围0→l内运动Ø虽然一维势箱是一种抽象的理想模型，但对某些实际体系－例如，金属中的自由电子、化学中的离域键电子等，可近似按一维势箱模型处理 2.Schrödinger方程及其解 a)通解：势箱外：(x)=0势箱内V＝0，粒子的Schrödinger方程为：波函数通解为：b)根据边界条件确定方程的特解Ø边界条件：x=0和x=l时，=0即Øc2不能为0，否则波函数就不存在了所以Ø所以能量为c)根据归一化条件确定归一化系数Ø将能量E带回(4-4)式得：Ø归一化求c2：Ø所以，一维势箱中自由粒子状态波函数为3.求解结果的讨论a)能量量子化 束缚态微观粒子的能量是不连续的，此即微观体系的能量量子化效应相邻两能级的间隔为ØE与m成反比，与l2成反比，表明量子化是微观世界的特征Ø对于给定的n，En与l2成反比，即粒子运动范围增大，能量降低这正是化学中大键离域能的来源b)零点能效应Ø能级公式表明体系的最低能量不能为零，由于箱内势能V=0，这就意味着粒子的最低动能恒大于零，这个结果称为零点能效应。

Ø最低动能恒大于零意味着粒子永远在运动，即运动是绝对的Ø在分子振动光谱、同位素效应和热化学数据理论计算等问题中，零点能都有实际意义能量量子化，零点能效应和粒子没有运动轨道只有概率分布，这些现象是经典场合所没有的，只有量子场合才得到的结果，一般称为“量子效应”波波函函数数概概率率密密度度c)波函数与概率密度 d)波函数正交归一性 3.一维势箱体系的有关物理量a)粒子的位置Ø由于xc，所以不是位置的本征函数Ø粒子在势箱中是以概率波的形式分布，因此只能计算平均位置：可见，粒子的平均位置在势箱的中央4-27)(4-27)(4-28)b)粒子的动量Ø也不是动量算符的本征函数Ø动量的平均值：可知，粒子在势箱中正向运动和逆向运动相等，平均动量为零c)动量平方：(4-29)n是 的本征函数，本征值为 ，该状态下能量为 d)估计粒子的速率 粒子处于n态时，速度大小大约为：(4-30)由于当(4-32)e)不确定度关系(4-31)同样可求得结合(4-27)(4-28)(4-29)式，可知4.量子力学与经典力学处理结果的对比a)能量Ø经典力学：粒子的速度可以取任意值，能量的取值也是任意的。

Ø量子力学：－能量量子化：－零点能效应(最低能量)：－节点定则：能量较高的态存在节点，能量越高，节点越多节点数＝n-1b)位置Ø经典力学：粒子在箱中各处出现概率都一样，也不存在节点Ø量子力学：－粒子的分布取决于||2，粒子在箱子中各个位置出现的概率不同，表现出波性；－自由粒子在势箱中按概率分布，不存在运动轨道基态：粒子在x=l/2处出现的概率最大第一激发态：粒子在x=l/2处出现的概率为零，而在x=l/4和3l/4处出现概率最大Ø经典极限：ØBohr对应原理(correspondence principle)：当n足够大时，概率分布的极大与极小相互靠近，导致均匀分布，使之与经典体系相对应Schrödinger方程：(4-16)(4-15)势箱外：势箱内：3三维势箱(4-18)(4-17)(4-20a)(4-20b)(4-20c)Schrödinger方程可按x, y, z三个方向分别求解：(4-19)(x, y, z)=X(x)Y(y)Z(z) E=Ex+Ey+Ez将总波函数分离变量：1.求解Schrödinger方程(4-21)(4-22)描写一个三维空间状态需用三个量子数。

以后讨论电子的空间波函数(空间轨道)时，也用到量子数n, l, m 所以三维势箱中粒子的总波函数和能量为：(4-24)当a=b=c时：nx=ny=nz=1：ni=nj=1，nk=2：(4-23)(4-25)2.能级简并Ø简并：如果几个态具有相同能量而量子数不同，则称这几个态为简并态，简并态的数目称为简并度，相对应的能级称为简并能级ni=nj=2，nk=1：(4-26)立方势箱能级最低的前五个能级简并情况3.隧道效应：Ø当箱壁势垒不为无限大时，可能存在(0)=(a)0的情况，此时在箱外发现粒子的概率不为零即粒子虽不能越过势垒，但能穿过势垒而跑出箱外，此即隧道效应狮子的能狮子的能量大于量大于U才才能出来！能出来！不好，狮不好，狮子出来啦！子出来啦！经经典典理理论论量量子子理理论论救命救命UUØ这种奇妙的量子现象是经典物理无法解释的Ø量子力学隧道效应是许多物理现象和物理器件的核心，如隧道二极管、超导Josophson结、衰变现象Ø某些质子转移反应也与隧道效应有关Ø对于化学来讲，意义最大的恐怕是基于隧道效应发明的扫描隧道显微镜(STM)，放大倍数3千万倍， 分辩率达0.01nm，它使人类第一次真实地“看见”了单个原子！这是20世纪80年代世界重大科技成就之一。

1990年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用35个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母科学家把碳60分子每十个一组放在铜的表面组成了世界上最小的算盘与普通算盘不同的是，算珠不是用细杆穿起来，而是沿着铜表面的原子台阶排列的中科院化学所利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图四.应用：一维势箱模型与直链共轭多烯 以丁二烯为例：设有2k个C的一般的共轭多烯，电子运动范围：1.离域效应(a)两个定域键(b)离域键可见：Ea>Eb 所以，形成共轭体系后，电子运动范围扩大，能量降低，体系稳定性增大nn+1跃迁：随共轭键的增长，增大，即红移现象丁二烯：k=2, n=2，l=145pmcalc=3250Åexp=2200Å2.吸收光谱与红移现象 例子：花箐染料吸收光谱电子数：2r+2+2=2r+4=2(r+2)HOMO：第r+2个轨道(相当于第n个)LUMO：第r+3个轨道(相当于第n+1个)运动范围：l=(248r+565)pm电子从r+2轨道跃迁到r+3轨道，吸收光的频率为一维谐振子1谐振子与Hooke定律(1)势能函数形式即为线性谐振子 , 其中力常数为k。

任一双原子分子体系势能可展开为：再忽略三次项，得在平衡位置(2)能量算符和Schrödinger方程能量算符Schrödinger方程移项令方程为令则得方程方程解为厄米多项式为具体代入得：厄米多项式的递推公式3.解的讨论Ø振动能量量子化：间隔为h；Ø存在零点能：Ø从波函数可见各能级分布情况在能级与位能线交点处（动能为零）以外（动能为负值）有粒子出现的几率，也是一种隧道效应结果刚性转子刚性转子（1）势能和总能量表达式其中转动惯量： 折合质量：量子力学中,球极坐标下的角动量算符：刚性转子总能量算符：方程 或其中分离变量：代入并两侧同乘 得：移项得 得方程方程解方程得解方程得令z=cos，则归一化系数联属勒让德函数勒让德函数多项式总的转动波函数（3）讨论Ø转动能量量子化对应每个J（能级）有(2J+1)个简并状态Ø角动量量子化YJ,m是角动量本征函数Ø角动量方向量子化YJ,m(,)即是 的本征函数是否有这种性质？ 角动量方向量子化图示角动量方向量子化图示量子力学处理微观体系的一般步骤Ø写出体系势能函数的具体表达式。

Ø根据势能函数的具体形式，写出Schrödinger方程Ø求解Schrödinger方程的通解Ø由边界条件，定出符合条件的定解Ø将定解归一化，得到归一化波函数Ø从归一化波函数求出所需的力学量值。