碳酸酯在锂电池电解液中的应用.docx

碳酸酯在锂电池电解液中的应用在锂离子电池电解液中，碳酸酯是非常常见的溶剂，从碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯 （PC）到碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯，我们都非常熟悉了， 连不那么常用的碳酸二丙酯（DPC），碳酸二苯酯（DPhC），碳酸二丁酯（DBC），碳酸丁烯酯 （BC）等，也有人研究过但实际上，虽然它们的英文都是同一个carbo nate，碳酸酯在化学行业的名气，远不如碳 酸盐那么出名在中学化学中我们就学过：碳酸钙（石灰石），碳酸钠（苏打），碳酸氢 铵（一种肥料），碳酸氢钠（小苏打）等碳酸盐，但一直到研究生毕业我在化学系呆了9 年，都没有接触过碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯这些有机碳酸酯，所以第一次接触电解液的成 分时，还很奇怪怎么会使用这么罕见的有机化合物来作为溶剂呢其实，碳酸酯并没有那么罕见，主要还是本人孤陋寡闻,学习生涯中没有使用过这些化合物 --隔行如隔山，即使同是化学这个大学科的不同分支，有时专业的差异性也象是隔了座山一 样碳酸酯并非很常见的溶剂，远不如酮类/醇类/羧酸酯类那么出名，因此，一般的化学辞典 或有机化学教材上，对碳酸酯的介绍资料都是比较粗略的有些资料也不太准确，比如当 年DEC的凝固点被错误的记载为-43°C，实际上应该是-73°C左右，这个错误在锂电电解液 研究的过程中，被人们发现才纠正过来。

环状碳酸酯据我所知，国内的工业上应用，比较早的是碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯碳酸 丙烯酯因为溶解能力强、液态范围宽、稳定性好，在电化学研究中很早就得到了重视和应 用，早期的锂一次电池中，就使用碳酸丙烯酯与醚类溶剂搭配，如PC+DME，或 PC+DME+DOL,或PC+DME+THF等在一些电化学的非水体系中，也常常用到PC做为 溶剂工业上，碳酸丙烯酯又被简称为''碳丙〃，是一种比较常用的溶剂由于PC的优点和 易于获取，锂离子电池的电解液研究，早期离不开PC这个溶剂PC是一种优点很明显的溶剂，化学稳定性比较高，精馏时也不容易分解.它的沸点242C，熔 点-48.8C,液态范围高达290°C,这是非常大的一个优点■无论冷热都能使用，对于溶剂来讲 是非常难得的.另外,PC的溶解性非常好，能够溶解的物质多，具有很好的通用性■同时PC 还无毒，价格低廉，等等.集很多优点于一身.PC还有一个很有意思的特点，它对CO2的溶解 能力很强，在25C 2.8个大气压下 每升PC中可以溶解8.5升标准压力下的CO2,而且在 压力上升时溶解度还迅速提高.因此工业上用它来吸收混合气中的二氧化碳.以前我就见 过一个技术方案,在软包电池的制作过程中用二氧化碳作为保护气电解液中含有PC时，注 液之后二氧化碳被PC溶解吸收，软包电池的内部压力下降，铝塑膜就紧紧的贴在电池卷芯上 了■这个构思就是充分利用了 PC对二氧化碳的溶解能力强的特点.PC的缺点也不少，其中之一就是粘度相对于其它溶剂而言比较高，比如溶剂名称及英文缩写粘度cp乙酸甲酯MA0.37丙酸甲酯MP0.43乙酸乙酯EA0.45丙酸乙酯EP0.53乙酸丙酯PA0.59碳酸二甲酯DMC0.59碳酸甲乙酯EMC0.65丙酸丙酯PP0.68碳酸二乙酯DEC0.75碳酸乙烯酯EC1.40(40°C)碳酸丙烯酯PC2.53碳酸丁烯酯BC3.2在这些溶剂中,PC的粘度是比较大的.这就导致了含PC高的电解液，虽然在低温下它不太容 易凝结，但是粘乎乎（实际感觉没有那么夸张，但对锂离子迁移来说就是这样）的不利于锂离子 的迁移（溶剂的低温粘度大大高于常温下的粘度，粘度可以看我的另一博文）,离子的迁移赶 不上需要，造成较大的浓差极化,倍率性能就会比较差■这个也是实验证实了的■因此，一般在低 温的电解液中，如果是小电流的应用,PC可以用，但一旦倍率较高,PC就得小心控制用量，否则 性能很难看的.BTW,以上溶剂按粘度从低到高，大体上其倍率性能和低温性能也是从高到低的顺序.然而，研究中人们慢慢发现，在锂离子电池中，EC的表现比PC还要好，除了相对介电常 数（EC 89）大于PC（PC 65）外，其做成电池的循环性能也比PC好，于是EC就慢慢发 展起来了。

究因原因，EC在负极上的成膜电位比较高，当充电时负极的电位不断下降，还 原电位较高的EC优先析出，参与了 SEI膜的形成，这种膜比较有利于稳定负极并且阻抗 适中，电池性能表现上比较好据讲，国内最早研究合成的EC并批量化生产EC的，源于东莞锦泰与泰兴凤鸣的一个合作 项目，后来EC在秦兴凤鸣的手中一步步发展壮大，逐步做成了一个常规的溶剂，得到了 越来越多的应用，也有越来越多的供应商加入其中并成为后起之秀我用过的EC品质最 好的当时是日本的三菱化学的产品，纯度可以稳定在99.99%以上后来的研究中人们慢 慢明白了 EC优点的原因，对EC的理解也越来越好，使用上就越来越受欢迎了EC还有一个优点，就是溶解之后，其粘度比PC也要小一点对于锂电池电解液而言，低 的粘度意味着更低的离子迁移阻力，也就意味着更好的电池性能此外，还有一个隐性的 原因，那就是PC在石墨类负极材料上面的共嵌入的副作用使得PC不太适合高浓度使用， 而EC则没有这一缺限，慢慢的EC就取代了 PC成为电解液中的主要溶剂，不可缺少的成 分但是EC也是有毛病的，并且毛病还不小--熔点高达37°C这一点与PC判若两"类"从结 构来看，PC只是在环上多了一个甲基，但这个甲基带来了分子的不对称，使得PC的极性 变小，结晶时更加困难，因此熔点大大降低了。

EC的高熔点带来的问题主要表现在两个方 面：1.低温性能不好由于EC凝固点高，同样含量，比如说30%,在不太低的温度下，EC 就会可能从液相中沉淀出来，造成隔膜或极片孔隙被堵塞，会破坏电池的性能同时EC的 析出也会导致混合溶剂的介电常数下降，不利于LIPF6的离解因此，在低温下，有时 LIPF6也会跟着一起析出，形成LIPF6和EC的混合物固体，导致注液机堵泵或者是电池内 阻迅速上升因此，一般而言，在低温型的电解液中，EC的含量一般在25%以下，少的 甚至只有15%左右2■生产中使用EC,得先在37度之上将它熔化才好使用(理论上讲不熔化它而是作为固体 投料也可以，但是EC晶体是蜡状的，流动性不好，而且加料计量上也不如液化之后使用 简单)，比较保险的做法通常是加热到60C以上但是，电解液的主盐LIPF6怕热，在高 温下容易分解导致酸度上升，同时它在溶剂中的溶解又是大量放热的过程因此，LIPF6 不能在这么高的温度下溶解，又必须得先把EC和其它溶剂混合使得混合溶剂能够降至比 较低的温度(通常在0~15C范围)再加入.这样冲突的要求对生产而言是比较折腾的：加 热熔化EC-混合其它溶剂-致冷把混合溶剂降温-再加入锂盐溶解并保持低温。

设备变得 了复杂了，能耗和时耗也都上去了但没有办法，目前来讲，EC和LIPF6都是电解液中不 可缺少的重要组分，能够完全取代它们的原料还没有出来之前，咱们还得继续忍受这两大 宝贝的毛病人—人有人说，EC先和其它线性酯混合起来用，不就可以避免熔化EC这个问题么?这个做法在实 际操作中还有一点困难，主要是使用分子筛对其精制脱水之后，分子筛对不同的溶剂吸附 稍有差异，可能导致成分的偏离在要求不高时问题不大，但对要求严格的客户来讲，这 种做法存在一定的品质风险环状碳酸酯中，除了 EC，PC之外，还有碳酸丁烯酯BC由于多了两个碳原子，BC有两 种结构，一种是比EC多一个乙基，即1,2-丁二醇环碳酸酯，或者简称为1,2-BC(CAS 4437-85-8)；另一种是比EC多两个甲基，即2,3-丁二醇环碳酸酯，或简称为2,3-BC(CAS 4437-70-1)目前BC的研究很少，样品也不太容易拿得到此外，PC的结构还存在着一种异构体，即1,3-丙二醇环碳酸酯（CAS 2453-03-4）,它的分 子结构是一个六元环一般这个化合物不叫碳酸丙烯酯（理论上你无法通过丙烯与碳酸加 成得到），而是叫三亚甲基碳酸酯，简称TMC。

不过TMC这个化合物好象不太稳定，很 容易形成聚合物用1,3-丙二醇与dmc进行酯交换反应，理论上可以得到TMC，但实际 上生成的都是TMC的聚合物，因此报道的合成TMC的方法，基本都是先制造TMC的聚合 物再在一定条件下将其解聚而得到的但TMC这个化合物对人体比较友好，目前很多人研 究它在医疗行业的应用为主，很少看到电解液方面的研究不过索尼，三星等的专利中报 道了氟代 TMC 的一些专利，如 US20130224563,JP2010262801,W02015107910, US20150056501,Us20130059194 等.当然，环状碳酸酯远不止只有这几种，还有一种报道过的碳酸酯叫邻苯二酚碳酸酯又叫儿 茶酚碳酸酯（缩写CC），相当于在EC的结构外面再骈上一个苯环，就得到了这个化合物， 多年前它是作为一种锂电电解液添加剂来报道的线性碳酸酯线性碳酸酯的特性与环状碳酸酯差异比较大，总的来讲，其沸点较低，粘度较低，介电常 数也比较低（相对介电常数 EC 89.8> PC 64.9 > DMC 3.12 > EMC 2.96 > DEC 2.82）, 在电解液中更多的充当一个稀释剂或者是低粘度组分的作用，有利于锂离子在其中游泳。

说到离子的迁移，锂离子的迁移对于锂电池的电极反应是必须的■六氟磷酸根因为不参与电 极反应，它的移动虽然携带了电荷形成电流，但不能为电极反应作出贡献,属于无效迁移■真正 对电池性能作出贡献的是锂离子的迁移，它所承载的电荷转移量除以阴阳离子共同完成的总 电荷量，就是锂离子的迁移数■迁移数越高说明锂离子完成使命的效率越高，对电极反应有利. 但是由于阴离子直接影响到锂盐在溶液中的溶解性和离解能九从而影响到电解质的浓度和 电导率，适用的阴离子选择并不太多，此外，不同的阴离子成本不一样■实际上我们在迁移数上 能够做的工作不多,或者说，真正决定选用那种锂盐，并不最决于迁移数的大小，而是取决于阴 离子所决定的的其它指标，比如溶解性/成本/电导率等.如果烷基的碳原子数不断增加，线性碳酸酯的极性和分子量都在变化其粘度和沸点也会 不断上升，同时对锂盐的溶解度却相应的在下降因此，线酯有一定的范围可供选择但当 单一烷基的碳原子超过3个时，碳酸酯就变得不那么好用了，它越来越像是烷烃类溶剂， 对锂盐的溶解性迅速变差，导致锂盐难以达到实用的范围时，这种酯类作为溶剂就不太合 适了比如碳酸二丙酯，碳酸甲丙酯加入到电解液中时,它们与其它碳酸酯的相溶性以及对 锂盐的溶解能力,都会出现比较明显的下降.在温度降低的情况下，这种情况更加突出.因此，电解液中的线性酯，我们很少看到含有丁基乃至戊基的碳酸酯；一般来讲，含有丙 基的就已经有一定困难了。

同一分子中，大的烷基越多，这种趋势就越明显，因此，碳酸 二丙酯不如碳酸甲丙酯的溶解能力好线性碳酸酯还有一个有意思的现象，从DMC到EMC再到DEC，随着分子量的增大，溶剂 的密度却在递减DMC的密度稍大于水，1.063g/ml, EMC为1.012 g/ml和水非常接近， DEC则是0.969 g/ml，已经比水轻了如果用水来灭碳酸酯的火灾，要注意它们与水的密度 是很相近的，恐怕得用泡沫覆盖了当然，配成电解液之后，由于环酯和锂盐的加入，电 解液的密度是明显大于水的，通常在1.2g/ml以上了碳酸烷基酯都是有气味的，根据我们的经验，DMC的气味比较小，EMC和DEC的气味比 较大因此，用DMC作为溶剂时，虽然DMC的挥发性大于EMC（也是优点），但其气味 较小（比乙酸乙酯的气味都小），相对更受欢迎DMC的溶解能力也是很强的，对油漆、 记号笔迹、压敏胶残胶、喷墨打印机油墨都有溶解能力。