第九章卤代烃.ppt

University of Science and Technology of China第九章、卤代烃第九章、卤代烃有机化学Organic Chem一、分类和命名一、分类和命名1.分类：按所连烃基不同分类分类：按所连烃基不同分类饱和卤代烃饱和卤代烃：：CH3CH2CH2X不饱和不饱和：：卤代芳烃：卤代芳烃：按所连的按所连的C原子数原子数不同分类不同分类Organic Chem也可按所含卤原子数目分为：也可按所含卤原子数目分为：一卤代物一卤代物：： R-X二卤代物二卤代物：： CH2X2多卤代物多卤代物：： CHX3，，CX42.命名：命名： 系统命名法系统命名法 含卤原子的最长磺链为主，含卤原子的最长磺链为主，X作为取代基，从靠近作为取代基，从靠近 第一个取代基的一端开始编号取代基的列出次序第一个取代基的一端开始编号取代基的列出次序 按基团的顺序规则（后面的基团优先）按基团的顺序规则（后面的基团优先）例：例：Organic Chem （国外：基团的列出顺序按英文字母的顺序）（国外：基团的列出顺序按英文字母的顺序）3.异构现象：异构现象：异构体数目比相应的烷烃多：异构体数目比相应的烷烃多：既有碳架不同，又有卤原子位置的不同。

既有碳架不同，又有卤原子位置的不同例：例：丁烷：丁烷： 氯代丁烷：氯代丁烷：Organic Chem二二.卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质形态：形态： R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C) 气体气体 其他一般为液体，高级为固体其他一般为液体，高级为固体b.p. ：： RI > RBr > RCl > RF>支链支链比重：比重： RF、、RCl < 1; RBr、、RI、、Ar-X > 1 卤原子增加，卤原子增加，d增大增大可极化性：可极化性：RI > RBr > RCl > RF溶解性：溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键）键） 易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂Organic Chem光谱性质：光谱性质： IR：： νC-F 1000-1350 cm -1 (S) νC-Cl 700-750 cm-1 (m) νC-Br 485-610 cm-1 (m) νC-I 485-610 cm-1 (m)NMR: 例：例：Organic Chem三、卤代烃的化学性质：三、卤代烃的化学性质： 反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正电荷的带正电荷的C原子引起的原子引起的——亲核取代（亲核取代（SN）） Substitution Nucleophilic（一）亲核取代反应（一）亲核取代反应Organic Chem常见的亲核取代反应：常见的亲核取代反应：底物底物 + 亲核试剂亲核试剂 中性中性 负离子负离子Organic Chem 不同类不同类RX的别鉴：的别鉴：R反应现象反应现象主要产生沉淀主要产生沉淀加热，产生沉淀加热，产生沉淀加热，等一段时间加热，等一段时间 才产生沉淀才产生沉淀 长时间加热，长时间加热， 也不产生沉淀也不产生沉淀Organic Chem2. 底物底物 + 亲核试剂亲核试剂3. 底物为正离子：底物为正离子：中性分子中性分子 中性分子中性分子Organic Chem卤代烃的亲核取代生成多类重要产物，卤代烃的亲核取代生成多类重要产物，最有用的有机反应之一最有用的有机反应之一.反应活性：反应活性：Organic Chem（二）、消除反应：（二）、消除反应：β- 消除：消除：主要生成双键上烃基取代较多的稀主要生成双键上烃基取代较多的稀—扎依采夫规则扎依采夫规则Organic Chemα- 消除：消除：γ(δ)-消除消除Organic Chem（三）、与金属的反应：（三）、与金属的反应：1.与镁的反应与镁的反应Organic Chem1）反应活性）反应活性: RI > RBr > RCl > RF1ºR产率较好，产率较好，2º，，3º可有消除，偶联发生可有消除，偶联发生PhCH2X, CH2=CH2X等太活泼，易发生偶联等太活泼，易发生偶联例如例如宜在低温，稀醚液中进行宜在低温，稀醚液中进行利用利用----合成端稀：合成端稀：Organic Chem与与Mg反应活性低，反应活性低， 常用溴化物或碘化物常用溴化物或碘化物高沸点溶剂（高沸点溶剂（ ,CH3O-CH2CH2OCH3））(2). 反应条件，注意事项：反应条件，注意事项：干燥、隔离空气，无活性氧化物干燥、隔离空气，无活性氧化物Organic Chem(3).用途用途 用于制用于制1º，，2 º，，3 º醇及酮等。

醇及酮等Organic ChemØ用于制还原电位低于用于制还原电位低于Mg的金属化合物的金属化合物2.卤代烃与卤代烃与Li的反应的反应(1).锂化物锂化物一般用一般用RCl，，RBrRI易发生偶联）易发生偶联）Organic Chem例：例：(2).二烷基铜锂的制备和应用二烷基铜锂的制备和应用.1. R可为烷、稀、烯丙或苄基（最好为可为烷、稀、烯丙或苄基（最好为1º）；）； 2. 反反应物中含物中含C=O、、COOH、、COOR、、CONH2等不受影响；等不受影响； 3. 连于双于双键上的上的卤代代烃与与烷基基铜锂反反应，，烷基取代基取代卤原子原子 的位置，且保持原来的几何构型的位置，且保持原来的几何构型Organic Chem四、亲核取代反应的历程及影响因素四、亲核取代反应的历程及影响因素(一一).两种反应历程两种反应历程 SN1和和SN21.双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)υ= k[CH3Br][OH-], 动力学上表力学上表现为二二级反反应速控步速控步骤: 双分子参与双分子参与级数与分子数数与分子数不一定不一定总相同（溶相同（溶剂解：双分子，一解：双分子，一级反反应)历程：历程：Organic Chem反应进程的能量变化曲线如下：反应进程的能量变化曲线如下：特点：特点：亲核试剂从离去基团的背面进攻，产物构型翻转；亲核试剂从离去基团的背面进攻，产物构型翻转； 一步完成，过度态：中心一步完成，过度态：中心C为五价，拥挤，能量高。

为五价，拥挤，能量高2. 单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN2）） υ= k[(CH3)3CBr] —动力学一级反应，与动力学一级反应，与[OH-]无关无关Organic Chem分步反应历程：分步反应历程：a 是速控步，只涉及是速控步，只涉及(CH3)3C-Br一种分（一种分（SN1））反应进程的能量变化曲线：反应进程的能量变化曲线：Organic Chem特点：特点：分步进行，第一步断裂分步进行，第一步断裂C-Br键生成键生成C+中间体中间体 需能量较多，需能量较多，E1 > E2(二二).亲核取代的立体化学亲核取代的立体化学1. SN2和和SN1的立体化学的立体化学SN2-背面进攻，构型翻转背面进攻，构型翻转证明：证明：消旋化速度是交换速度的两倍消旋化速度是交换速度的两倍Organic ChemSN1：外销旋化：：外销旋化：第一步生成平面三角形碳正离子，第一步生成平面三角形碳正离子，OH-从平面从平面的两边进攻的机会均等的两边进攻的机会均等例：例：Organic Chem大多亲核取代反应：大多亲核取代反应：既非完全转化，既非完全转化， 也非完全外销旋化。

也非完全外销旋化例：例：部分按部分按SN1部分按部分按SN2历程进行？历程进行？统一用离子对历程解释统一用离子对历程解释Organic Chem2.亲核取代的离子对历程：亲核取代的离子对历程：(i) (ii) (iii) (iv) 未电离未电离的反应物的反应物 紧密紧密离子对离子对溶剂分隔溶剂分隔 离子对离子对完全溶剂化完全溶剂化的自由离子的自由离子亲核试剂只能亲核试剂只能 从背面进攻从背面进攻部分亲核试剂可部分亲核试剂可取代溶剂正面进攻取代溶剂正面进攻 完全完全外销旋化外销旋化构型转化构型转化 部分转化部分转化部分外销旋部分外销旋亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物取决于：反应物结构，溶剂性质取决于：反应物结构，溶剂性质Organic ChemC+不稳定：试剂亲核性强不稳定：试剂亲核性强—在在(i)、、(ii)阶段反应阶段反应C+稳定：溶剂离解能力强稳定：溶剂离解能力强—在在(iii)、、(iv)阶段反阶段反应应3. 邻基参与邻基参与构型保持，用上述历程无法解释构型保持，用上述历程无法解释邻基参与邻基参与构型翻转构型翻转再次翻转再次翻转Organic Chem卤素参与卤素参与赤式赤式3-碘碘-2-氯丁烷氯丁烷苯基参与苯基参与(±)-苏式苏式Organic Chem可能的参与基团：可能的参与基团：等等参与基团处于合适反应位置，碰撞几率大参与基团处于合适反应位置，碰撞几率大其他构型保持的取代：其他构型保持的取代： 加速反应加速反应--邻基协助邻基协助(桥头碳，构型无法翻转桥头碳，构型无法翻转)也是邻基参与也是邻基参与Organic Chem(三三).影响亲核取代的因素：影响亲核取代的因素：1.烷基结构的影响烷基结构的影响1).对对SN2的影响的影响空间因素：空间因素： SN2的过渡态：的过渡态：中心中心C原子同时连原子同时连5个个价键价键,空间拥挤突出。

空间拥挤突出取代基多，过度态位能高，取代基多，过度态位能高，△△E大，反应慢大，反应慢 例：例： R：： CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C相对速度：相对速度： 150 1 0.01 0.001β-取代基也有影响：取代基也有影响： R： CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C相对速度： 100 28 3 0.00042Organic Chemβ-取代基也有影响：取代基也有影响： R：： CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C相对速度：相对速度： 100 28 3 0.00042电子因素：电子因素：α-C上上烷基烷基取代多取代多，，R推电子，分散中心推电子，分散中心C原子的正电荷原子的正电荷----不利于不利于Nu的进攻的进攻对对SN2反应主要反应主要考虑空间因素：考虑空间因素：〉〉SN2反应速度最快反应速度最快p-π共轭，稳定过渡态，共轭，稳定过渡态，△△E活化活化低低快快总起来：苄基总起来：苄基 > 烯丙基烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3ºOrganic Chem(2). 烃基对烃基对SN1反应的影响反应的影响SN1的速控步骤：的速控步骤：凡是能稳定凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。

的因素，也稳定生成它的过渡态△△E ----反应快（反应快（ SN1 主要考虑电子效应）主要考虑电子效应）α-C上有上有+C效应的基团效应的基团—SN1加快加快例：例： p-π共轭，稳定共轭，稳定C+ 空间效应也有影响：空间效应也有影响：sp3 sp2109º 180º 拥挤减小拥挤减小3º最拥挤，解除拥挤的要求最强最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成易形成C+CH3相反，解除拥挤的要求最小相反，解除拥挤的要求最小—难形成难形成C+ (SN1)总：苄基总：苄基 > 烯丙基烯丙基 / 3º > 2º > 1º > CH3Organic Chem PhCH2XCH2=CHCH2X3º 2º 1º CH3SN1,SN2都快都快 SN1 SN1、、SN2 SN2p-π共共轭，加，加强强了了C-X键，，难断裂，断裂，—SN1，，SN2都都难Organic Chem空间障碍，背面进攻不可能，空间障碍，背面进攻不可能，SN2难；难；环的刚性固定作用，难于生成平面型的环的刚性固定作用，难于生成平面型的C+，，—SN1难难SN1 SN2活活性性增增加加活活性性增增加加主要考虑电子效应主要考虑电子效应其次是空间效应其次是空间效应主要考虑空间效应主要考虑空间效应其次是电子效应其次是电子效应Organic Chem2.离去基团的影响离去基团的影响SN1SN2速控步骤都涉及到C-L键断裂，L易离去对二者都有利对SN1影响 > 对SN2的影响（有Nu背面进攻的帮助）üHX（除X=F）都是强酸，X-弱碱—稳定，易离去。

离去难易： I- > Br- > Cl- > F-例： X： F Cl Br I OTs相对速度： 10-5 1 39 99 105Organic ChemüOH-, OR-, NH2-, NHR- 都是强碱，不易离去；都是强碱，不易离去； 变成共轭酸变成共轭酸易离去，故在酸性条件下反应易离去，故在酸性条件下反应例：极弱的碱，稳定，很好的离去基团极弱的碱，稳定，很好的离去基团OHoTs离去离去Organic Chem下列基团在契合取代反应中相对反应速度：下列基团在契合取代反应中相对反应速度： L：： F ONO2 Cl S(CH3)2 Br +OH2 I相对速度：相对速度：10-2 0.5 1 25 50 150 190 相对速度：相对速度： 190 300 2800 L：：Organic Chem溶剂的影响溶剂的影响SN1速控：速控： 过渡态比反应物电荷集中过渡态比反应物电荷集中极性溶剂对过渡态的溶剂化稳定作用比反应物大极性溶剂对过渡态的溶剂化稳定作用比反应物大∆E活化活化 =〉反〉反应加快加快SN2过程：过程：完整负电荷完整负电荷 分散分散 过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定作用比反应物小作用比反应物小 =〉〉 反应变慢反应变慢。

Organic Chem例：例：Sol-OH C2H5OH 80%C2H5OH 50%C2H5OH20%H2O 50%H2OH2O相对速度：相对速度： 1 10 29 1450Sol-OH C2H5OH 80%C2H5OH 20%H2OH2O相对速度：相对速度： 1 0.65 0.32Organic Chem4.亲核试剂的影响亲核试剂的影响SN1SN2速控步骤不涉及速控步骤不涉及Nu =〉〉影响不大影响不大影响大影响大亲核性亲核性——与与C+的亲合力的亲合力 碱性碱性 ——与与H+的亲合力的亲合力都是提供一对电子与都是提供一对电子与正离子成键的物质正离子成键的物质多数场合一致，但有时不一致：多数场合一致，但有时不一致：一致的场合：一致的场合： ①①.试剂中的亲核原子相同：试剂中的亲核原子相同： RO- > OH- > ArO- > RCOO- >ROH > H2O 碱性碱性亲核性亲核性大大小小②②.同一周期的元素生成同类试剂同一周期的元素生成同类试剂CH3- > NH2- > OH- > F-R3C- > R2N- > RO- > F-速控步骤涉及速控步骤涉及Nu =〉〉Organic ChemØ①①.空间因素的印象空间因素的印象 亲核性亲核性 大大 小小 CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO- 碱性：碱性： 小小 大大 (SN2过渡态空间拥挤，大体积过渡态空间拥挤，大体积Nu背面接近背面接近C+难难)②②.亲核原子可极化性的影响亲核原子可极化性的影响 亲核性亲核性 RS- > RO-; RSH > ROH I- > Br- > Cl- > F- （质子性溶剂中）（质子性溶剂中） 可极化性，也可认为与溶剂化作用有关可极化性，也可认为与溶剂化作用有关 因为，在非质子溶剂如因为，在非质子溶剂如DMF，，DMSO中：中： F- > Cl- > Br- > I- Ø 不一致的场合：不一致的场合：Organic Chem五、消去反应五、消去反应(一一)、消去反应的历程：、消去反应的历程：1. E1历程：历程：a.是速控步骤，单分子反应是速控步骤，单分子反应——El，不涉及，不涉及C-H键的断裂，无同位素效应。

键的断裂，无同位素效应Organic Chem2. Elcb历程：历程：也是单分子消去反应，但速控步骤是也是单分子消去反应，但速控步骤是L从底物的共轭从底物的共轭碱（碱（congjugate base ）中带着一对电子离去的一步中带着一对电子离去的一步故称为故称为E1cb只当只当Y为吸电子基团为吸电子基团NO2, CN, R’CO- 等，等，且且L为难离去的基团为难离去的基团-N+R3, -S+R2, -F等时等时强碱作用下发生的消去反应才是强碱作用下发生的消去反应才是E1cb历程Organic Chem3. E2历程：历程：ν= k[RBr][C2H5O-]—双分子反双分子反应—E2.C-H, C-L 键的断裂与键的断裂与 C=C 的生成协同进行，的生成协同进行，过渡态涉及过渡态涉及 C-H 断裂断裂 kH / kD = 2~8Organic ChemE1和和E1cb 是两种极端情况，是两种极端情况，E2 实际上实际上是一系列中间体的总称：是一系列中间体的总称：β-C上有吸电上有吸电子基，子基，L难离去难离去1º, 2º 卤代烃卤代烃3º卤代烃卤代烃,α-C有有+C、、+I效效应取代取代基的基的2º卤代代烃 E1cb 似似E1cb E2 似似E1 E1Organic Chem(二二).消去反应的择向消去反应的择向 1.Saytzeff 规则和规则和 Hoffmann 规则：规则：主要生成双键上烷基取代较多的烯主要生成双键上烷基取代较多的烯— Saytzeff 规则规则Organic Chem主要生成双键上烷基取代的烯主要生成双键上烷基取代的烯—Hoffmann规则规则Organic Chem2. 消除反应的历程与择向的关系消除反应的历程与择向的关系E1 S- 烯烯TS1控制速度，控制速度，TS2控制产物取向；控制产物取向；生成的烯烃较稳定，生成的烯烃较稳定，TS2位能也较低，反应快位能也较低，反应快主产物主产物Organic ChemE2  S - 烯烯 理由同上理由同上E1cb  H – 烯烯E1cb历程经负碳离子中间体，历程经负碳离子中间体，烷基取代多的烷基取代多的β- C 上的上的 H 酸性小，空阻大，酸性小，空阻大，不利于碱接近，生成的不利于碱接近，生成的C负离子不离子不稳定，定， H – 烯Organic Chem(三三).消除反应的立体化学：消除反应的立体化学：要求形成中的要求形成中的π键两端键两端C原子上原子上的的p轨道平行、轨道平行、共面共面—最大重叠最大重叠anti synH 与与 L对位交叉对位交叉能量最有利能量最有利  反式消除：反式消除：例：例：E2本应主要得到本应主要得到 S – 烯，为满足反式消除烯，为满足反式消除  H - 烯。

烯 E2消除：消除：Organic Chem两个两个β-H都满足反式消除，优先生成都满足反式消除，优先生成 S –烯 在一定条件下，顺式消除也是可能的：在一定条件下，顺式消除也是可能的：未得到未得到刚性环的限制刚性环的限制反式无法共平面反式无法共平面例：例：Organic Chem(五五).消除于取代的竞争消除于取代的竞争SN1、、E1常伴生；常伴生；SN2与与E2也常伴生也常伴生产物组成受下列因素的影响：产物组成受下列因素的影响：1.反应物结构的影响反应物结构的影响1º, 2º, 主要取代主要取代3º, 处于烯丙，苄基处于烯丙，苄基 β-位的位的2º消除消除Organic Chem2.进攻试剂的影响进攻试剂的影响试剂亲核性强试剂亲核性强  取代取代试剂碱性强试剂碱性强  消除消除CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-碱性碱性亲核性亲核性选择大体积的强碱选择大体积的强碱 (CH3)3CO- , ——有利于消除有利于消除选择亲核性强的弱碱，选择亲核性强的弱碱，I-, CH3COO-——有利于取代有利于取代3.溶剂的影响溶剂的影响SN2的的T.S.E2的的T.S. 电荷分散电荷分散Organic Chem取代取代消除消除4.温度的影响：温度的影响：温度高温度高——有利于消除有利于消除 （需要较大的活化能以拉长（需要较大的活化能以拉长C-H））Organic Chem。