纳米材料的制备.表征 及其 应用

1、一、纳米材料的简介 二、纳米材料的制备 三、纳米材料的表征 四、纳米材料的应用 五、结束语,纳米材料的制备、表征及其应用,人高,20亿 纳米,100万 纳米,针头,红血球,分子及DNA,1千 纳米,1 纳米,0.1 纳米,氢原子,Earth 1.2 x 107 m,In Greek, “nano” means dwarf 纳米是一个长度计量单位，1纳米 = 10-9 米。,什么是纳米(nanometer)？,原子 分子 原子团簇 纳米粒子 纳米材料 宏观物体,微观,宏观,什么是纳米材料,纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度。,纳米材料的分类,按结构,零维,一维,二维,三维,纳米粉末： 又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。,纳米铁粉,纳米铜粉,纳米铝粉,纳米纤维： 指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。,二氧化钛纳米纤维的电子显微镜照片,纳米纤维电镜照片,纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是

2、纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。,纳米块： 是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。,纳米微粒的四大效应,（1）表面效应 （2）量子尺寸效应 （3）小尺寸效应 （4）宏观量子隧道效应,（1）表面效应 是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。,Relationship between the ratio of the surface atoms to whole atoms and particle size,尺寸小 表面大 活性高,金属的纳米粒子在空气中会燃烧 无机材料的纳米粒子暴露在大气中会吸附气体并与气体进行反应,（2）量子尺寸效应 当粒子尺寸极小时，费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级的现象。,（3）小尺寸效应 当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，对于晶体其周期性的边界条件将被破坏，对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小，这些都会导致电、磁（强磁状态向超顺磁状态转变）、光、声、热力学等性质的变化，这称为

3、小尺寸效应。,（4）宏观量子隧道效应 微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。,纳米科技的科学意义,（1）纳米科技将促使人类认知的革命; （2）纳米科技将引发一场新的工业革命; （3）纳米科技是一门综合性的交叉学科.,师昌绪院士为国家自然科学基金资助纳米科技研究成果展览题词,Nanofibres,Nanobelt /nanoribbon,ZnO SCIENCE VOL 291 9 MARCH 2001,ZnO Materials Letters 59 (2005) 16961700,Nano peapod,high-resolution, low-temperature scanning tunneling microscope (STM) (Science-1 February 2002),Nano rings,JACS 2005,Nano-flowers,中科院物理所先进材料与结构分析实验室李超荣副研究员、张晓娜、表面物理国家重点实验室曹则贤研究员通过应力自组装在无机体系Ag/SiOx微米级的内核/壳层结构上成功地获得了三角格子铺排和斐波纳契数花样。,研究内容以Report形式于2

4、005年8月5日发表在Science上。文章发表后在国际上引起了强烈的反响。Nanotechweb 和 ORF ON Science网站当天就分别以“应变的微结构形成类植物花样” 和“微观世界的花朵”作了长篇介绍。,纳米微粒的制备方法分类： 根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类：物理方法和化学方法。 根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等; 按反应物状态分为干法和湿法。 大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。,纳米微粒的制备,纳 米 粒 子 制 备 方 法,物理法,化学法,粉碎法 构筑法,沉淀法 水热法 溶胶凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法,干式粉碎 湿式粉碎,气体冷凝法 溅射法 氢电弧等离子体法,共沉淀法 均相沉淀法 水解沉淀法,纳 米 粒 子 制备 方法分类,气相反应法 液相反应法,气相分解法 气相合成法 气固反应法,其它方法(如球磨法),纳 米 粒 子 制 备 方 法,气相法,液相法,沉淀法 水热法 溶胶凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法,气体冷凝法 氢电弧等离子

5、体法 溅射法 真空沉积法 加热蒸发法 混合等离子体法,共沉淀法 化合物沉淀法 水解沉淀法,纳 米 粒子 制备 方法分类,固相法,粉碎法,干式粉碎 湿式粉碎,化学气相反应法,气相分解法 气相合成法 气固反应法,物理气相法,热分解法,其它方法,固相反应法,物理方法粉碎法,几种典型的粉碎技术： 球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨,一般的粉碎作用力都是几种力的组合，大物块被粉碎成纳米级颗粒。,构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子,物理方法构筑法,物理构筑流动液面上真空蒸度法,*,化学法主要是“自下而上”的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液相反应法。,气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气固 反应法等 液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶凝胶法、反相胶束法等,化学合成方法,又称单一化合物热分解法。一般是将待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。一般的反应形式为

6、： A（气） B（固） C（气）,化学方法气相分解法,原料通常是易挥发、蒸汽压高、反应性好的有机硅、金属氯化物或其它化合物。,Fe(CO)5(g) Fe(s)+5CO(g) SiH4(g) Si(s)+2H2(g) 3Si(NH)2 Si3N4(s)+2NH3(g) (CH3)4Si SiC(s)+6H2(g) 2Si(OH)4 2SiO2(s)+4H2O(g),通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为： A（气） B（气） C（固） D（气）,激光诱 导气相 反应,化学方法气相合成法,3SiH4(g)+4NH3(g) Si3H4(s)+12H2(g) 3SiCl4(g)+4NH3(g) Si3N4(s)+12HCl(g) 2SiH4(g)+C2H4(g) 2SiC(s)+6H2(g) BCl3(g)+3/2NH3(g) B(s)+3HCl(g),沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米

7、粒子。,液相反应法沉淀法,沉淀法主要分为： 直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等,例如： 1. 在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀。经高温分解，可制得BaTiO3的纳米粒子。 2. 将Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定浓度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成，经洗涤、脱水、煅烧可制得ZrO2(Y2O3)的纳米粒子。,在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀和混合共沉淀。,关键在于： 如何使组成材料的多种离子同时 沉淀？, 高速搅拌 过量沉淀剂 调节pH值,沉淀法共沉淀法,水热氧化： mM + nH2O MmOn + H2 水热沉淀： KF + MnCl2 KMnF2 水热合成： FeTiO3 + KOH K2O.nTiO2 水热还原： MexOy + yH2 xMe + yH2O 水热分解： ZrSiO4 + NaOH ZrO2 + Na2SiO3 水热

8、结晶： Al(OH)3 Al2O3.H2O,液相反应法水热法,水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。,5mL 0.02M AgNO3 和5mL 0.02M NaCl ，加入到30mL蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后0.04g,0.2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中，在加热炉中180C下保持18小时，空气中冷却至室温，蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 C干燥2小时。,水热法合成Ag纳米粒子,SEM image of samples obtained at 180C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h,Chem. Eur. J. 2005, 11, 160-163.,基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。,液相反应法溶胶凝胶法,纳米材料的表征,表征技术是指物质结构与性质及其应用的有关分析、测试方法，也包括测试、测量工

9、具的研究与制造。 表征的内容包括材料的组成、结构和性质等。 组成：构成材料的化学元素及其相关关系 结构：材料的几何学、相组成和相形态等 性质：指材料的力学、热学、磁学、化学等,1.形貌，电子显微镜（TEM、SEM）,普通的是电子枪发射光电子，还有场发射的，分辨率和适应性更好； 2.结构，一般是需要光电电子显微镜，扫描电子显微镜不行 3.晶形，单晶衍射仪，XRD，判断纳米粒子的晶形及结晶度 4.组成，一般是红外，结合四大谱图，判断核壳组成，只作为佐证 5.性能，光-紫外，荧光；电-原子力显微镜（AFM），拉曼；磁-原子力显微镜或者专用的仪器,纳米材料表征手段,透射电子显微镜（TEM）的主要功能,研究纳米材料的结晶情况， 观察纳米材料的形貌， 分散情况 评估纳米粒子的粒径。,高分辨透射电子显微镜( HRTEM )下的石墨烯图片,扫描电子显微镜(SEM),SEM是一种多功能的电子显微镜分析仪器. 1935年卡奴提出了SEM的工作原理 1942年制造出了世界上第一台SEM 现代的SEM是剑桥大学欧特利与学生在1948-1965年间研究成果. SEM显示各种图象的依据是电子与物体的相互作用.,SEM的主要功能,三维形貌的观察和分析 观察分析纳米材料的形貌 直接观察大样品的原始表面,扫描隧道显微镜(STM),STM针尖,扫描隧道显微镜工作原理示意图,STM在纳米材料中的应用,测量单分子、单个纳米颗粒、单根纳米线和纳米管等的电学、力学以及化学特性. 对表面进行纳米加工,构建新一代的纳米电子器件.,STM的优点,它有原子量级的极高分辨率(横向可达0.1nm，纵向可达0.01nm),即能直接观察到单原子层表面的局部结构 。 比如表面缺陷、表面吸附体的形态和位置等. STM能够给出表面的三维图像 STM可在不同的环境条件下工作,包括真空、大气、低温,甚至样品可浸在水中或电解液中,所以适用于研究环境因素对样品表面的影响. 可研究纳米薄膜的分子结构.,硅表面,Images of NaCl

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