化学镀镍艺配方

1、1,化学镀镍溶液配方、 化学镀稳定性及工业应用,2,（1）化学镀镍历史 （2）化学镀镍原理 （3）化学镀镍溶液分类 （4）化学镀镍溶液组成 （5）化学镀镍溶液稳定性评价 （6）化学镀镍应用 （7）结语,目录,3,1 化学镀镍历史（1）,化学镀镍的历史与电镀相比，比较短暂，从发现到现在仅60年历史。 1844年，Wurtz发现金属镍可以从金属镍盐的水溶液中被次亚磷酸盐还原而沉积出来。 1916年，Roux从柠檬酸盐和次亚磷酸盐溶液中沉积出金属镍，并且申请了第一个化学镀镍专利。但那时的化学镀镍溶液极不稳定，自分解严重，只能得到黑色粉末状镍沉积物或镍镜附着物镀层，没有实际价值。 这些研究者没有一个导致化学镀的实际性应用，所以他们从人们的记忆中消失了。,4,1 化学镀镍历史（2）,化学镀镍技术的真正发现并使它应用至今应该是在1944年，美国国家标准局（Bureau of Standard）的A.Brenner 和 G.Riddell的发现，他们发现了克服沉积出粉末状镍的配方，于1946年和1947年两年中发表了很有价值的研究报告 他们的工作是研究从柠檬酸镀液中电沉积镍一钨合金，镀液在高温下进行

2、。阴极是一个钢筒，钢筒内部按装上阳极，仅在钢筒内的表面被镀覆。,5,1 化学镀镍历史（3）,镀层显示出很高的内应力，Brenner和Riddell认为存在柠檬酸的氧化产物。为了解决这个问题，他们加入了一定量的还原剂次亚磷酸盐。这时他们发现钢筒的外表除此以外镀上镍，而且电流效率非常高，达到理论值的120%，这个结果说明发生了类似电沉积的化学反应-发明化学镀镍。,6,1 化学镀镍历史（4）,第二次世界大战以后，美国通用运输公司系统地研究和发展了化学镀镍-磷合金的技术，公布了许多专利，1955年造成了他们第一条试验生产线，并制成了商业性有用的化学镀镍溶液，这种化学镀镍溶液的商业名称为“Kaningen” 。 “Kanigen”工艺（催化镍反应Catalytic Nickel Generation）。 除了Kanigen工艺以外，70年代的中到末期，发展了“Durnicoat”工艺，也以次亚磷酸钠作为还原剂。同时有用硼氢化钠作为还原剂的Nibodur工艺。,7,1 基体金属,根据基体性质不同可分成三类 (1) 第一类：本征催化活性材料（3d电子起到脱氢剂） 族析氢过电位低的钌Ru、铑Rh、钯P

3、d、锇Os、铱Y、铂Pt、镍Ni (2) 第二类：无催化活性材料 大多数材料属于第二类。必须通过它表面沉积第一类本征催化材料。又可分为三种： 比镍活泼的金属：Fe、Al、Be、Ti 比镍稳定的金属：Cu、Ag、Au 非金属材料 (3) 第三类：催化毒性材料 Pb、Cd、Bi、Sb、Sn、Mo、Hg、As、S,2 化学镀镍的原理（1）,8,化学镀镍的机理,原子氢理论,2 化学镀镍的原理（2）,9,原子氢理论,吸附原子（adatom），也叫吸附离子(adion): 是指参与反应的离子中空的价电子能级提高到与电极中的费米能级接近，然后电子在离子与电极之间跃迁，电子出现在离子与电极中的几率大致相近。,2 化学镀镍的原理（3）,10,1967年前苏联学者 将其具体化：次亚磷酸根离子是不对称四面体结构，P是中心原子，H和O原子在四个角上。,2 化学镀镍的原理（4）,11,2 化学镀镍的原理（5）,12,2 化学镀镍的原理（6）,13,次亚磷酸根离子的氧化与镍离子还原的总反应式如下：,2 化学镀镍的原理（7）,14,3 化学镀镍分类（1）,化学镀镍溶液按还原剂类型不同分有； 1.次亚磷酸盐作还原剂的

4、化学镀镍溶液。 2.胺基硼烷作还原剂的化学镀镍溶液。 3.硼氢化物作还原剂的化学镀镍溶液。 4.肼作还原剂的化学镀镍溶液。,15,3 化学镀镍分类（2）,化学镀镍中应用最多的还是化学金镀镍磷溶液，其特点是： 价格低廉，易于控制，得到的镀层耐蚀性好。 镀层为Ni-P合金镀层。按镀层磷含量不同分为，高磷、中磷、中低磷、中磷四种溶液；按溶液的pH值可分为酸性溶液和碱性溶液。 高磷溶液：含磷量为9-12wt%，镀层为非磁性，非晶态。主要用于计算机硬盘。 中磷溶液：含磷量为6-9wt%，此类溶液在工业中应用最为广泛。 中低磷溶液：镀层含磷量为3-6wt%。 低磷溶液：含磷量为0.5-5wt%，此类溶液主要用于耐磨和耐碱蚀。,16,4 化学镀镍溶液组成（1）,优异的镀液配方对于产生最优质的化学镀镍层是必不可少的。化学镀镍溶液应包括：镍盐、还原剂、配位体、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂等。下面分别介绍上述各组分。,17,4 化学镀镍溶液组成（2）,优异的镀液配方对于产生最优质的化学镀镍层是必不可少的。 化学镀镍溶 1) 镍盐 镍盐为溶液提供镍离子。早期的镀液使用氯化镍。由于氯离子能增加镍磷合

5、金层的拉应力，现在大多数镀液采用浓度为20-40 g/L的硫酸镍。高浓度的镍可以获得较快的沉积速度，但镀液的稳定性下降。镀液中镍的含量决定了所需次亚磷酸盐和配位体的含量。 对于镁合金基体化学镀镍，溶液中最好不含SO42-,Cl-1 .,18,4 化学镀镍溶液组成（3）,2) 还原剂 化学镀镍磷合金中，几乎只使用次亚磷酸钠，这是因为它价格便宜。 次亚磷酸钠的最佳用量主要了取决于镍的浓度。 Gutzeit和Krieg指出：大批量生产中，可接受的速度，镍盐和次亚磷酸盐的摩尔比及次亚磷酸钠的浓度都有一较窄范围。Gutzeit专利中镍盐和次亚磷酸盐的摩尔比为0.25-0.60，最佳范围为0.3-0.4，次亚磷酸盐的浓度为0.22-0.25mol/L。 同镍离子一样，次亚磷酸钠也必须经常补充以保证稳定的镀液性能、镀层性能。 现在商品化的化学镀镍溶液只需分析镍离子浓度即可。在镀槽装载量少和空气搅拌的情况下，与镍的用量相比，次亚磷酸盐的消耗量是比较大的。,19,4 化学镀镍溶液组成（4）,3) 配位体 化学镀镍溶中的配位体除能控制可供反应的游离镍量外，还能抑制亚磷酸镍的沉淀，有的配位体还起到缓冲剂和促

6、进剂的作用。一般含有羟基、羧基、氨基等。 在溶液配方中，配位体的量不仅决定于镍离子的浓度而且也取决于自身的化学结构和化学当量。在溶液中每一个Ni2+可与六个水分子微弱结合，当他们被羟基、羧基、氨基取代时，则生成一个稳定的镍配位物。如果配位物含有一个以上的管能因，则通过氧和氮配位键可以生成一个镍的闭环配位物。由于位阻现象和张力缘故，每一个镍离子周围环的数量和大小是有一定限制的。在含有0.1M Ni2+溶液中，为了配位所有的镍盐，必须含量大约0.3M的双配位的配位体。但当使用三配位体的络合剂时，只需0.2M就是够了。 配位体的浓度最好用实验进行优化，其目的是使溶液中游离镍离子浓度减到最低，并且仍能获得相当快的沉积速度。,20,化学镀镍溶液经过几个循环（MTO）之后，必须补充镀液中的配位体，以避免因生成亚磷酸镍而使镀液成糊状。 配位体对镀镍磷合金化学镀层耐蚀性影响深刻，同镍离子生成五元环和六元环鳌合物的配位体所组成的镀液，其镀层耐盐雾试验性能最佳。一般说来强络合剂比弱络合剂获得的镀层磷含量高。 配位体直接影响镀液的稳定性、使用寿命、沉积速度、镀层质量等。选择依据是不仅沉积速度快，而且溶液稳定

7、性好，使用寿命长，镀层质量好。,4 化学镀镍溶液组成（5）,3) 配位体,21,4 化学镀镍溶液组成（6）,3 ) 配位体 表 化学镀镍常用配位体的结构和络合稳定常数 PK,22,4 化学镀镍溶液组成（7）,3) 配位体,23,4 ) 缓冲剂 由于化学镀镍反应过程中，副产物氢离子的产生，所以在沉积过程中溶液的pH值会连续下降。缓冲剂能有效地稳定溶液的pH值。缓冲NaA和H+反应如下： NaA+ H+HA+Na+ 最有效的缓冲剂是一元和二元有机酸的钠盐或钾盐。 尽管镀液中有缓冲剂存在，经过几小时施镀后，其pH值仍会降低，因此商品的化学镀镍补加液中都含有pH调整剂。一般为氨水、氢氧化钠或碳酸钠。,4 化学镀镍溶液组成（8）,24,5 促进剂 促进剂也叫加速催化剂，它的加入使化学镀镍的沉积速度得到提高。这是由于它使次亚磷酸盐分子中H和P原子之间键合变弱，使氢在被催化表面上更容易移动和吸附。,4 化学镀镍溶液组成（9）,25,5 促进剂 常用的促进剂有：脂肪酸、可溶性氟化物等。 等人研究表明在镀液中添加0.5-1.5 g/L的NH4F可以提高沉积速度和降低磷含量。 Duncan指出苹果酸有促进

8、作用。,4 化学镀镍溶液组成（10）,26,化学镀镍溶液本身处于热力学不稳定状态。 化学镀镍沉积过程中，因种种原因镀液总会产生活性结晶中心，稳定剂的加入，便使得Ni2+的还原只发生在被镀表面上，而阻碍了Ni2+在活性结晶中心上的还原。常用的稳定剂有： 重金属离子。 含S、Se、Te的化合物。 含氧化合物：如MoO42-、AsO2-. 某些有机酸：如马来酸酐。 当前化学镀镍的发展趋势是有机物代替铅盐和含硫化合物。因为后者能大大降低镀层的耐蚀性。 无铅无镉,4 化学镀镍溶液组成（11）,6 稳定剂,27,7 其它添加剂 润湿剂 光亮剂: 无铅无镉 光亮剂的最佳组成为：Bi(NO3)3 6 mg/L，白屈菜氨酸或邻菲啰啉2 mg/L，十二烷基磺酸钠2 mg/L，CuSO45H2O 2 mg/L。,4 化学镀镍溶液组成（12）,南昌航空大学,28,光亮剂 (哈工大),4 化学镀镍溶液组成（13）,光亮剂的添加量,29,光亮剂,4 化学镀镍溶液组成（14）,光亮剂对镀液的沉积速度和镀层的磷含量的影响,30,光亮剂,4 化学镀镍溶液组成（15）,光亮剂对镀层外观、结合力、硬度的影响,31,光亮剂,

9、4 化学镀镍溶液组成（16）,光亮剂对镀层孔隙率的影响,32,光亮剂,4 化学镀镍溶液组成（17）,光亮剂对耐蚀性的影响,33,光亮剂,4 化学镀镍溶液组成（18）,光亮剂对EN镀层XRD的影响,34,光亮剂-AFM,4 化学镀镍溶液组成（19）,(b),加入光亮剂的EN镀层，不仅光亮效果好，其表面粗糙度降低明显。,35,光亮剂-AFM,4 化学镀镍溶液组成（20）,加入光亮剂的EN镀层，胞状物胞高、胞径变小。,原子力显微镜测试结果,36,4 化学镀镍溶液组成（21）,试样1的 (a) Ni2p和 (b) P2p的XPS图谱,37,4 化学镀镍溶液组成（22）,试样2 的 (a) Ni2p和 (b) P2p的XPS图谱,38,4 化学镀镍溶液组成（23）,试样3 的 (a) Ni2p和 (b) P2p的XPS图谱,不含光亮剂的 EN 镀层表面 Ni 以 Ni 原子形式存在，P以负价离子形式存在；含有重金属离子和贵金属离子光亮剂的 EN 镀层表面Ni以Ni 原子和 Ni2+ 形式存在，P以负价离子和PO43- 形式存在。也就是说含有重金属离子和贵金属离子光亮剂的EN镀层与不含光亮剂的EN镀层相比，表面更容易形成Ni3(PO4)2。,39,4 化学镀镍溶液组成（24）,刻蚀240 s 后EN镀层的 (a) Ni2p (b) P2p的XPS,重金属离子光亮剂和贵金属离子光亮剂的加入没有改变 EN 镀层深处的Ni，P的价态，镀层中Ni主要是以Ni原子形式存在，P以负价离子形式存在。,40,表 酸性化学镀镍溶液及工艺条件,4 化学镀镍溶液组成（25）,41,表 碱性化学镀镍溶液组成和工艺条件,4 化学镀镍溶液组成（26）,42,化学镀Ni-Cu-P合金溶液 化学镀Ni-Cu-P合金层平整光亮，非磁稳定性、韧性、导电性和耐蚀性比化学镀Ni-P合金层有所提高。,4 化学镀镍溶液组成（27）,43,化学镀Ni-W-P合金溶液 由于钨酸钠在酸性溶液中会析出钨酸，不溶于水，故化学镀Ni-W-P合金工艺都是碱性溶液，化学镀Ni-W-P合金配方:,4 化学镀镍溶液组成（28）,44,5 化学镀镍溶液稳定性的评价方法 (1),化学镀镍溶液稳定性

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