质谱解析基础
106页1、一、有机质谱中的各种离子,1.分子离子M+。 2.准分子离子 如 MH+ 、 M Na+ 、 (M-H)- 3.碎片离子 4.重排离子 5.母离子与子离子 6.亚稳离子 7.奇电子离子和偶电子离子 8.多电荷离子 9.同位素离子,根据质谱解析原理,可从质谱图获得组分的分子量和分子结构信息,解析质谱图,必须要区别各种类型的质谱峰,研究峰的形成过程、变化规律及其与分子结构的关系。,二、分子量的测定,EI源的质谱和软电离源质谱有很大的不同 1、 EI质谱的解释 只要在质谱图上确定了分子离子峰,就可获得被测物的分子量 所谓分子离子就是有机化合物分子受电子轰击后失去一个电子而形成的带正电荷的离子 由于有机分子的电子数都是偶数,所以单电荷的分子离子是一个自由基离子(奇电子离子),质谱最重要的作用是测定物质的准确分子量。分子离子峰的m/z 值示出准确的相对分子质量,高分辨质谱的分子离子峰还可提供精确的相对分子质量,由此可方便地推断出化合物的分子式,所以识别分子离子峰是很重要的,分子离子峰的判别,1)在质谱中最高质量数的质谱峰有时反映的是同位素离子峰,但它一般较弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、
2、胺醇等的M+1+峰可能明显强于M+峰,芳醛、某些醇或某些含氮化合物则可能M-1+峰强于M+峰 2)分子不够稳定,在质谱上不出现分子离子峰。当分子具有大的共轭体系时,分子离子稳定性高,含有键的分子离子稳定性也较高 在各类化合物EI质谱中M+ 稳定性次序大致如下 芳香环(包括芳香杂环)共轭烯 烯 脂环 硫醚,硫酮 酰胺 酮 醛 直链烷烃 醚 酯 胺 羧酸 腈 伯醇 仲醇 叔醇 高度支链烃 胺、醇等化合物的EI质谱中往往得不到分子离子峰。所以在测EI谱之后,最好能再测软电离质谱,以确认分子量,分子离子峰的判别,分子离子的判别可以参考如下标准: 1)分子离子必须是奇电子离子。 由于有机分子都是偶电子,所有失去一个电子生成的分子离子必是奇电子离子 2)是否符合氮规则(Nitrogen Rule)。有机化合物的分子量是偶数或奇数与所含有的氮原子的数目有关。 凡不含氮原子或含偶数个氮原子的化合物,其分子量必为偶数; 含奇数个氮原子的化合物,其分子量必为奇数,这就是所谓的氮规则 3) 合理的中性碎片的丢失 这些中性碎片可能是小分子或者自由基基团。这些中性碎片有着特殊的质量数,m/z最高值与邻近的碎片离
3、子之间应有一个合理的质量差。 例如:M+丢失一个质子H M-1,CH3 M-15,H2O M-18,C2H4 M-28等是合理的。如果这个质量差落在414和2125之间就是不合理的,也即如果在M-4到M-13的范围内存在峰,则说明原所假定的分子离子峰不是分子离子峰,解析时一般把谱图中最高质荷比的离子假设为分子离子,然后用分子离子的判别标准一一对比,若被检查离子不符合其中任何一条标准,则它一定不是分子离子;若被检查离子符合所有条件,则它有可能是分子离子,分子离子峰的判别,分析碎片离子 用高分辨质谱分析各碎片离子时,碎片离子的元素组成都应包含在分子离子峰内,若碎片离子的元素组成和数量超出估计的“分子离子”时,则肯定这种估计是错误的。 一些化合物在质谱中常可以裂解为两大部分,如在这样的质谱图中找到最高质量峰恰为两个碎片离子质量之和,也可以作为这个最高质量峰为分子离子峰的一个证据。有时化合物的质谱仅出现比相对分子质量多一个氢或少一个氢的所谓“准分子离子”,则两个碎片之和也应比这种准确分子离子差一个质量单位。,分子离子峰不出现或丰度极低难以确认,可根据不同情况改变实验条件予以验证。 A、降低轰击
4、电子的能量 将常用的70eV 改变15eV 以减少形成的分子离子继续断裂的几率,降低了碎片离子的丰度,使分子离子峰的相对丰度增加,从而可能辨认出分子离子。 B、用CI,FI,FD 等软电离方法 降低轰击电子能量的结果会使仪器的灵敏度下降,虽然分子离子峰的丰度有所提高,但离子的绝对强度降低,一些由于热不稳定和低挥发性等原因而不出现分子离子峰的化合物,用这种办法不会得到预期的效果,这时可采取各种软电离的办法,虽然碎片离子大量减少,但可以突出分子离子峰。 C、降低样品的气化温度 气化温度的降低可以减少分子离子进一步断裂的可能性,分子离子峰的相对丰度增加。如三十烷烃在340时气化,不出现分子离子峰,改变70气化时分子离子峰的丰度接近基峰。,分子离子峰的判别,分子离子峰的判别,分子离子在离子源中获得过剩的能量转变为分子内能而发生进一步断裂生成的离子称为碎片离子。质谱图中低于分子离子m/z 的离子都是碎片离子,碎片离子提供提供品的分子结构信息,对于结构鉴定具有重要的意义。 在离子源中,分子离子处于多种可能裂解反应的竞争之中,结果形成一系列丰度不等的碎片离子。值得注意的是,分子离子发生的占优势的一级
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