热力学统计物理 第三章 单元系的相变
37页1、1,热统,第三章,单元系的相变,2,热统,一、力学平衡的描述,稳定平衡;,不稳平衡;,亚稳平衡;,虚变动,虚变动引起的 势能变化,随遇平衡;,3. 1 热动平衡判据,中性平衡;,极值点,3,热统,二、热平衡的判据(热动平衡条件),熵判据:孤立系统平衡态是熵最大的态。,相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小。,熵作为某个参量的函数,参量的变化引起熵虚变动变分。,平衡条件:,稳定平衡:,孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件:,1、基本平衡判据,非稳平衡:,亚稳平衡:,中性平衡:,S 非极大,x1,x2,x3,x4,4,热统,1)、等温等容系统-自由能判据,平衡条件:,稳定平衡:,2)、等温等压系统-吉布斯判据,平衡条件:,稳定平衡:,2、二级平衡判据,平衡态是熵最大的态,平衡态是熵最大的态。,5,热统,三、均匀系统热动平衡条件,对于孤立的均匀系统,系统的体积V不变,内能U不变。,子系统虚变动和系统其余部分虚变动满足:,系统总熵变,1、系统的平衡条件:,根据,代入平衡条件得到:,6,热统,由于虚变动U、V 可任意变化,故上式要求:,2、稳定平衡,而,近似有,结果表明:达到平衡时整个系统的温度和
2、压强是均匀的!,上页得到:,可以证明:,7,热统,证明:,8,热统,9,热统,以T,V为自变量,上页得到:,平衡的稳定条件,10,热统,V,T 相互独立,T0,故要求:,平衡的稳定条件,讨论:,1、子系统温度略高于媒质:由平衡条件,子系统 传递热量而使温度降低,于是子系统恢复平衡,2、子系统体积收缩:由平衡条件,子系统的压强将 增加,于是子系统膨胀而恢复平衡,上页得到:,11,热统,相:热力学系统中物理性质均匀的部分。,水、汽不同的相;铁磁、顺磁不同的相。,相变:一个相到另一个相的转变。,通常发生在等温等压的情况。,单元系:化学上纯的物质系统,只含一种化学组分(一个组元). 复相系:一个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分. 水和水蒸气共存-单元两相系;冰,水和水蒸气共存-单元三相系,3. 2 开系的热力学基本方程,一、基本概念,12,热统,与封闭系统比较,开放系统 的物质的量 n 可能发生变化。,研究气液相变,每一 相可以看作一个开放系统。,这样的系统除了均匀系统需要两个状态 参量外,增加了一个独立变化的参量摩尔数。,摩尔数联系于系统的广延性。系统的吉布斯函数依赖于 两个强度量
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