密度泛函理论介绍

1、Thomas Femi TheoryThomas Femi Theory Thomas-Femi近似：根据近似：根据Hartree总能量总能量 2 2 2 , 0 ( )( )( ) 2 11 ( )( )( )( ) 24 iii H i ijij i j Erv rr m e rrrr rr 2 2 111 2 12 2 012 ( )( )( )( ) 2 ( )( ) 11 24 iiiii ii ij ij rrv rr dr m err drdr rr Thomas-Femi具有具有DFT理论的特点：总能量是密度的理论的特点：总能量是密度的 泛函。泛函。 2 12 11112 012 ( )( ) 11 ( )( ) 24 ij TFii iij err Tv rr drdrdr rr 111 2 12 2 012 ( )( ) ( )( ) 11 24 TFii H i ij ij ETv rr dr err drdr rr 这里动能近似表示为这里动能近似表示为 22 5/322/3 3 ( ),(3)2.871 10 TFFF TCr dr C mm ( )( ) i

2、i rr 5/3 111 2 12 2 012 ( )( )( ) ( )( ) 11 24 Fii H i ij ij ECr drv rr dr err drdr rr 总能量写为仅仅依赖电子密度的函数总能量写为仅仅依赖电子密度的函数 零温时，零温时，三维均匀电子气三维均匀电子气的态密度的态密度 3/2 1/2 22 2 ( ) 2 Vm D 小立方体中电子动能小立方体中电子动能 2( ) ( )EDfd 零温时零温时 0, ( ) 1, F F f 3/25/2 2 0 22 2( )() 5 F F Vm EDd 小立方体中总电子数小立方体中总电子数 3/23/2 2 0 22 2( )() 3 F F Vm NDd 3/25/2 2 0 22 2( )() 5 F F Vm EDd 3/23/2 2 0 22 2( )() 3 F F Vm NDd 2/3 22 3 2 F N mV 将将 代入代入 得到得到 2/3 22 333 510 F N ENN mV NN VV 电子密度电子密度 2 2/3 25/35/3 33 3 510 FF ENVCV m 能量为广延量，总动

3、能对整个空间积分能量为广延量，总动能对整个空间积分 5/3 ( ) TFF TECrdr 密度泛函理论和局域密度近似密度泛函理论和局域密度近似 受到处理含多电子问题的受到处理含多电子问题的Thomas-Fermi方法的启发，方法的启发， W.Kohn等发展的处理多电子问题的密度泛函理论把等发展的处理多电子问题的密度泛函理论把 电子密度电子密度 放到了中心位置上。放到了中心位置上。N个电子体系的哈密个电子体系的哈密 顿量可以写成：顿量可以写成： ( )n r ee HTVV 其中其中 是动能项，是动能项， 是外加势场，对于固体中的电子可是外加势场，对于固体中的电子可 以是离子实对电子的作用。以是离子实对电子的作用。 是电子是电子-电子间的库伦相互作用项。电子间的库伦相互作用项。 TV ee V 2 0 1 ( ), ( ) 4 ii in n Ze Vv rv r rR （45） （44） 密度泛函理论的基础是密度泛函理论的基础是Hohenberg-Kohn定理：定理：N个电个电 子体系的基态电子密度子体系的基态电子密度 和作用在体系上的外加势和作用在体系上的外加势 场场 有一一对应的关

4、系。有一一对应的关系。这里将相差一个常数的势这里将相差一个常数的势 场视为同一个势场。场视为同一个势场。 ( )n r ( )v r 1212 ( )( , .,)()( , .,) NiN i n rr rrrrr rr 假定假定 是是N个电子在势场个电子在势场 中的非简并基态的电子中的非简并基态的电子 密度，相应的基态波函数为密度，相应的基态波函数为 。能量为。能量为 。由于总的。由于总的 哈密顿量中的外加势场可以写为：哈密顿量中的外加势场可以写为： ( )n r 1( ) v r 1 1 E 11( ) ( ) i i Vv rrr dr 的形式。的形式。 （47） （46） 1111111 ( ) ( ) ee EHTVv r n r dr （48） 现假定存在另一个势场现假定存在另一个势场 常数，相应的非简常数，相应的非简 并基态波函数并基态波函数 ，但有同样的，但有同样的 ，则，则 21 i e ( )n r 2222 ( ) ( ) ee ETVv r n r dr 由于由于 并不是并不是 的基态波函数的基态波函数 1 H2 1212221 221 ( ) ( ) ( )

5、( )( ) ee EHTVv r n r dr Ev rv rn r dr 21 ( )( )+v rv r （50） （49） 类似有类似有 2121112 ( )( )( )EHEv rv rn r dr （51） 21 ( )( )+v rv r 1212 +EEEE （50、51）得到矛盾的结果：）得到矛盾的结果： 表明当表明当 常数时，假定有相同的常数时，假定有相同的 是错误是错误 的。的。 ( )n r （52） 1212221 ( )( )( )EHEv rv rn r dr （50） 2121112 ( )( )( )EHEv rv rn r dr （51） 在绝热近似下，原子核的位置决定了电子系统的基态。在绝热近似下，原子核的位置决定了电子系统的基态。 在电子哈密顿量在电子哈密顿量 中，电子动能项中，电子动能项 和电子和电子-电子相互电子相互 作用项作用项 都是由外势都是由外势 决定的。决定的。一旦外势确定了，其一旦外势确定了，其 他所有的量都将确定，包括电子密度，进而给出基态他所有的量都将确定，包括电子密度，进而给出基态 总能量。总能量。 V ee V T H H

6、ohenberg和和Kohn提出了与上面传统逻辑相反的更有提出了与上面传统逻辑相反的更有 意义的问题，电子密度是否能唯一决定外势？也就是意义的问题，电子密度是否能唯一决定外势？也就是 如果我们知道基态的电子如果我们知道基态的电子密度密度 ，是否能确定出原，是否能确定出原 子核的位置和性质？这个问题的答案是肯定的。子核的位置和性质？这个问题的答案是肯定的。 ( )n r 已知基态电子密度已知基态电子密度 ，则，则 进而被进而被 唯一确定，因唯一确定，因 此也唯一地确定着从此也唯一地确定着从 通过解含时通过解含时和不和不含时薛定谔方含时薛定谔方 程得到的体系的所有性质，程得到的体系的所有性质， 是一个决定系统基态物是一个决定系统基态物 理性质的基本变量理性质的基本变量。 ( )n r( )v r H H ( )n r 是是普适的，并不依赖于普适的，并不依赖于 ，这是好，这是好 的方面；但泛函的具体形式并不清楚，需哟啊合适的的方面；但泛函的具体形式并不清楚，需哟啊合适的 近似处理。近似处理。 定理定理2：总能量对密度变分的极小就是总能量对波函：总能量对密度变分的极小就是总能量对波函 数的变分

7、极小，是体系的基态。数的变分极小，是体系的基态。 E=minH ( ) ( ) E=min( )( ) =minT( )( )( ) ( ) n r n ree E n rv r n rVn rv r n r dr ， （53） （54） 比较（比较（53、54）式可以看出：）式可以看出： 密度泛函理论的处理在形式上有很大进步：涉及密度泛函理论的处理在形式上有很大进步：涉及3N维维 尝试波函数求能量最小的问题，转变为对三维尝试密尝试波函数求能量最小的问题，转变为对三维尝试密 度的计算。度的计算。 T( )( ) ee n rVn r( )v r KohnKohn- -ShamSham方法方法 按照按照Thomas-Fermi理论，动能的密度泛函的精确形式理论，动能的密度泛函的精确形式 不知道，通过波函数计算动能更容易精确计算。基于不知道，通过波函数计算动能更容易精确计算。基于 这个原因，这个原因，Kohn&Sham(1965)提出了提出了将波函数和密度将波函数和密度 同时考虑的计算方法同时考虑的计算方法。 H-K放弃使用波函数作自变量来使总能泛函简化，但放弃使用波函数作自变量来使总能泛

8、函简化，但 K-S方法为了求得较精确的动能又引入了单粒子波函方法为了求得较精确的动能又引入了单粒子波函 数于动能泛函中（毕竟用费米动量来近似动能误差太数于动能泛函中（毕竟用费米动量来近似动能误差太 大了），可以说是一种以退为进的策略。大了），可以说是一种以退为进的策略。 对相互作用多电子体系的哈特里处理，实际上是把问对相互作用多电子体系的哈特里处理，实际上是把问 题等效于在外加势场中的非相互作用电子。题等效于在外加势场中的非相互作用电子。Kohn和和 L.J.Sham建议将（建议将（54）式中的密度泛函写成）式中的密度泛函写成 0 2 0 ( ) =T( ) +( ) ( ) 11 +n( ) ( )E( ) 24 xc E n rn rv r n r dr e r n r dr drn r rr 其中其中 是和相互作用电子基态密度是和相互作用电子基态密度 相同的假相同的假 象非相互作用电子系统的动能，象非相互作用电子系统的动能， 称为称为交换关联交换关联 能能。 E( ) xc n r 0 T( )n r ( )n r （55） 式中式中 项是哈特里近似中的经典库仑能项，由项是哈特里近似中的经典库仑能项，由 （55）等式右边第三项给出。）等式右边第三项给出。 0 E( )T( ) -T( ) +V( ) -V( ) xceeH n rn rn rn rn r V( ) H n r （56） 0 E( )T( ) -T( ) +V( ) -V( ) xceeH n rn rn rn rn r （56） E( ) xc n r T( )n r 0 T( )T( )n rn r 1 121 ( , .,)( ).() N NPPN p r rrrr 自相互作用能修正。（在自相互作用能修正。（在HF近似中，没有考虑自近似中，没有考虑自 相互作用）相互作用） 电子交换能电

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