食品安全技术-输日大米农用化学品残留限量及检验技术(ppt 45页)

1、输日大米 农用化学品残留限量及检验技术,林 维 宣 研究员 （辽宁出入境检验检疫局）,更多资料在资料搜索网( ) 海量资料下载,内 容 提 要,一、输日大米农药残留限量历年变化情况 二、“肯定列表制度”大米农用化学品残留限量情况 三、日本对输日大米农残检测方案 四、日本大米农残检验技术现状 五、我国大米农残检验技术现状 六、输日大米农残检测建议方案,更多资料在资料搜索网( ) 海量资料下载,一、输日大米农药残留限量历年变化情况,1993 年输日农残项目（56项）,更多资料在资料搜索网( ) 海量资料下载,1993 年输日农残项目（56项）,1994 年增加农残项目（8项）,1996 年增加农残项目（17项）,更多资料在资料搜索网( ) 海量资料下载,1998 年增加农残项目（10项）,1999 年增加农残项目（13项）,2000 年增加农残项目（10项）,2002 年增加农残项目 （增加12项，取消3项）,2004 年增加农残项目（6项） 达到129项,二、“肯定列表制度”涉及大米中 农用化学品残留限量,更多资料在资料搜索网( ) 海量资料下载,涉及农业化学品的种类：581种,281种

2、除草剂 183种杀虫剂 581种 120种杀菌剂 33种生长调节剂 9种杀鼠剂 31种兼做兽药,三、日本对输日大米 农残检测方案,日本对输日大米农残检测方案,涉及农残项目：581项 其中： 已开验509项； 新追加19项； 无方法53项。 承担检验部门：日本谷物检定协会 OMIC公司检验,日本谷物检定协会： 共263项，其中已开验208项，新追加14项，无方法41项。 OMIC公司检验： 共318项，其中已开验301项，新追加5项，无方法12项。,日本检验分工,更多资料在资料搜索网( ) 海量资料下载,四、日本对输日大米 农残检测技术现状,日本谷物检定协会（JGIA）方法介绍,日本谷物检定协会检验581种农用化学品检验方案由92个方法组成。 在此介绍的方法由方法1，2，5，17四个方法组成： 方法1：106种 方法2a：32种 方法2b：23种 方法5：76种 方法17：63种 共检验300项农用化学品，其中涉及暂定限量标准159项，一律标准141项。,JGIA检验方法,样品40个g 超纯水40ml 放置30min 丙酮160ml (GR) 震荡30min 过滤 浓缩 减压（40），约

3、剩40ml 转溶(300ml分液) 15盐水100ml 二氯甲烷50，25ml 每次震荡5min 脱水 无水硫酸钠 浓缩 减压（40），N 吹干 定容 10ml 流动相(丙酮-正己烷2:8),过滤 .45m+0.20 m GPC Shodex CLN EV-2000+CLN EV-G 流动相：丙酮-正己烷(2:8) 进样量ml Dump/Collect/Wash(14:30/22:30/5:00min) 浓缩 减压（40），N2 吹干 定容，分取 丙酮ml(相当20g样品) ml (相当10g样品) 2ml (相当5g样品) 方法1,方法2 方法5,方法17,ml (相当10g样品) 浓缩 减压（40），N2 吹干 转溶 乙腈：甲苯（3：1） 5ml SPE柱(Supelco,ENVI-Carb/LC-NH2,500mg/500mg,3ml) 柱平衡;10 mL 乙腈：甲苯（3：1） 洗脱:20 mL 乙腈：甲苯（3：1） 浓缩 减压（40），N2 吹干 定容 丙酮2ml 1ml (相当5g样品) 0.5ml (相当2.5g样品) 0.5ml (相当2.5g样品) 方法1（106种）

4、浓缩:减压（40），N2 吹干,方法1,方法2,0.5ml乙腈/甲醇(1+1) 0.5ml乙腈 离心(10000rmp,5min) 方法1 LC/MS(正离子) 方法2 LC/MS(负离子) 32 种 23种,更多资料在资料搜索网( ) 海量资料下载,方法5,方法17,2ml (相当5g样品) 浓缩 减压（40），N2 吹干 转溶 正己烷 5ml SPE柱(Varian,SAX/PSA,250mg/250mg,3ml) 柱平衡：2 mL 丙酮 ,正己烷5ml 淋 洗：5ml 正己烷 洗 脱：丙酮/正己烷 5ml 浓缩 减压（40），N2 吹干 定容 丙酮1ml GC/MS 方法5（76种），方法17（63种）,五、我国大米农残检验技术现状,国家标准检测方法共有76个，涉及肯定列表中502种化学物质。通过限量评估，初步认为可以用于输日农产品/食品检测的方法有16个，涉及检测项目50项，不完全适用方法有60个，主要是方法检测限（LOD）不满足最高残留限量（MRL）要求和部分检测方法的适用商品范围不能满足要求，需要通过实验进行改进。 行业标准检测方法有305个，涉及检测项目338种化学物质。

5、通过限量评估，初步认为可以用于输日农产品/食品检测的方法有129个，涉及检测项目143项，不完全适用方法有176个，不适用原因同上。,农药残留分析方面,我国于1996年和1998年分别颁布了: 食品中有机磷农药残留的测定方法（16种） 食品中有机磷和氨基甲酸酯农药多残留的测定（20种） 食品中有机氯和拟除虫菊酯类农药多残留的测定（16种） 由于现在要求检测的农药品种越来越多，这些多残留检测方法显然不能满足要求。,农药多残留分析方面,大米中150多种农药残留检验方法,针对我国大米国际贸易的要求，依据国内外相关法规和限量标准，并综合考虑我国农药生产和进口的实际情况及国内实验室现有的条件，确定150种以上要研究的农药品种；按农药的物理、化学性质分组，分别研究其快速提取、净化和检测技术，采用GCMS法以EISIM方式检测，研究建立了大米中150种农药残留快速筛选与鉴定方法。,大米中150种农药残留量检验方法覆盖肯定列表项目（92项）,GCMS联用仪（6890N -5973N型，Agilent公司，美国，带有EI离子源，配置7683型自动进样器）。 凝胶渗透色谱仪（J2SCIENTIFIC，Ac

6、cuPrep，配有70 g S-X3 BioBeads型凝胶渗透色谱柱）。,主要仪器设备,更多资料在资料搜索网( ) 海量资料下载,大米样品5.0 g于50 mL离心管中，加入2 g无水硫酸钠，20 mL乙酸乙酯提取液，旋涡混匀后用超声波提取15 min，于3000转/分离心分离3 min，移取上层清液于100 mL梨形瓶中，再加入20 mL乙酸乙酯提取液，重复提取一次，合并两次提取液于100 mL梨形瓶中，旋转浓缩至近干，备净化用。,样品提取,将吹干后的提取液用正已烷/二氯甲烷（V/V = 50：50）在10 mL玻璃离心管中定容至10 mL。3000 rpm离心3 min。取5 mL上清液于用正已烷/二氯甲烷（V/V = 50：50）平衡后的GPC柱中， 以正已烷/二氯甲烷（V/V = 50：50）为流动相，5 mL/min的流速进行淋洗，弃去前28 min流出液，收集后42 min流出液于圆底烧瓶中，减压蒸发至近干，氮气吹干。,GPC净化,在玻璃层析柱底部塞入脱脂棉，依次装入约1 cm高的无水硫酸钠,2.0 g含水5的弗罗里硅土,约1 cm高的无水硫酸钠。 先用5 mL正己烷淋洗

7、，再用5 mL乙酸乙酯淋洗，最后用5 mL正己烷/乙酸乙酯（V/V = 80：20）平衡体系。 待液面到达填料上沿时,用10 mL正己烷/乙酸乙酯（V/V = 80：20）分5次将梨形瓶中的残余物转移到固相萃取柱上，在第一次转移时就开始收集洗脱液, 当样品液面到达填料上沿时，再用5 mL正己烷/乙酸乙酯（V/V = 50：50）淋洗，收集所有的洗脱液，减压蒸发近干，氮气吹干，用正己烷/丙酮（V/V = 50：50）定容至1.0 mL，供GCMS分析。,弗罗里硅土柱净化,（1）GC：色谱柱DB35ms 0.25mm(id)30m， 0.25m；柱温 70(1)-20/min-150(1)-2/min-220(1)-10/min-280(1)-5/min-300(5)；载气：氦气（99.999%）；流量：恒流方式 1mL/min；进样口温度：300 ；进样方式：不分流进样，进样1L。 （2）MS：EI方式 电子能量70eV，离子源温度230，全扫描检测质量范围为50450u，扫描时间（Scan Time）0.45秒；选择离子检测应根据被测物的保留时间，在对应的时间窗口内设定特征离子，停留时

8、间（Dwell time）0.02秒。溶剂延时5min。,色谱测定条件,150种农药标准品总离子流图,六、输日大米农残检测建议方案,中国大米农药残留限量 （48种农药）,主要考虑因素： （1）日本农产品实施“肯定列表制度”后农药残留限量标准； （2）日本是否有农残检测方法； （3）日方在20042005年检出中方输日农产品中农药残留超标频率较高的农药品种； （4）日本模拟实施“肯定列表制度”前后农残检测超标结果（2005年4月1日至9月30日）； 各地区大米种植中实际使用农药情况。 针对上述5个指标，逐一分析各农药品种的风险高低。,输日大米农业化学品残留风险分析,更多资料在资料搜索网( ) 海量资料下载,（1）日本有无农残检测方法：以“A”表示； （2）日方在20042005年检出中方输日农产品中农药残留超标频率较高的农药品种：以“B”表示； （3）日本模拟实施“肯定列表制度”前后农残检测超标结果：以“C”表示； （4）我省实际使用农药品种：以“D”表示； 2、风险高低的标识规则及方法： （1）若“B+C+D”（即：B、C与D三项重合）或“（B或C）+D”（即：B或C与D两项重合）：最高风险以“红色”标注； （2）若“BC或B或C”（即：B与C两项重合或单独出现）：高风险以“桔黄色”标注； （3）若“A”（即：日方目前无检测方法）：零风险不列出直接将其从高风险品种中删除； （4）若“其它情况”：一般风险以“兰色”标注；,判断方法：,通过分析得出“最高风险”、“高风险”和“一般风险”的农药品种。 “最高风险”的农药：是目前在该产品上使用较多且被日方检出超标较频繁的品种， “高风险”农药：多为日方检出超标频率较高的农药品种，虽然暂时没有使用，但一旦使用其将变为“最高风险”农药品种。 “一般风险”农药：尽管未被日方在该产品上检出超标严重，也很少使用，但仍需进行监控的农药品种。,“最高风险”的农药（42种）,“高风险”农药（18种）,“一般风险”农药（57种）,谢谢 Thanks,更多资料在资料搜索网( ) 海量资料下载,

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