无机材料的热性能

1、第四章 无机材料的热性能,由于无机材料和制品往往要应用于不同的温度环境中，很多使用场合对其热性能有着特殊的要求，因此热学性能是无机材料重要的基本性质。,材料的热学性能包括热容、热膨胀、热传导、热稳定性、热辐射、热电势等。它在材料科学的相关研究中有着重要的理论意义。 在工程上选用热性能合适的材料，可以节约能源，提高效率，延长使用寿命等等。又如在特殊场合对材料的热学性能提出了特殊的要求，如： 低膨胀率的材料：微波谐振腔、精密天平、标准尺、标准电容等； 一定的热膨胀系数：电真空分装材料； 极高的膨胀系数：热敏元件； 优异的隔热性能：工业炉衬，建筑材料、航天飞机隔热材料； 优异的导热性能：燃气轮机叶片、晶体管散热器等等。,补充概念：晶格的热振动 晶体中原子以平衡位置为中心不停的振动。 当温度很高时，原子振幅很大，甚至可以脱离平衡位置，产生扩散现象； 当温度不太高时，原子振动可看作是“谐振子”，能量为：,声子：晶格振动的能量是量子化的，以 为单元来增加能量，称这种能量单元为声子。 使用声子的概念不仅生动的反映了晶格振动能量的量子化，而且在分析晶格振动有关问题时带来了很大的方便。,一、热容的基本概

2、念 在某一过程中，物体吸收的热量为 温度升高为 ，则表征物体吸收热量的能力的热容量C的表达式为： 或 (J/K) 热容量C：材料分子或原子的热运动能量Q随温度T的变化率, J/K。,第一节 无机材料的热容,1克材料的热容量称为比热容，单位J/(Kg) 1摩尔材料热容量称为摩尔热容，单位J/(Kmol) 工程热容（平均热容）： 当T2和T1十分接近时：,恒压热容 恒容热容 式中：Q热量，E内能，H热焓。 恒压加热物体除温度升高外，还要对外界做功，所以,根据热力学第二定律可以导出： 式中：V0摩尔容积， 体膨胀系数 压缩系数,对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。,二、晶态固体热容的经验定律 一是元素的热容定律杜隆一珀替定律：恒压下元素的原子热容为CP=25J/(kmol)。 表3.1 部分轻元素的原子热容： J/(kmol),另一个是化合物的热容定律柯普定律： 化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和，即C=niCi。 其中，ni化合物中元素i的原子数； Ci元素 i 的摩尔热容。,三、热容的经典理论,热容的经典理论用谐振子代表每个原子在一个自由度的振动。能量按自由度均分，

3、每一自由度的振动平均动能和平均势能之和为kT；而每个原子有三个振动自由度，平均动能和势能之和为3kT。则1摩尔固体的总能量：,按热容定义： 由上式可知，热容是与温度T无关的常数（constant），这就是杜隆一珀替定律。,对于双原子的固体化合物，1mol中的原子数为2N，故摩尔热容为： 对于三原子的固态化合物的摩尔热容 ： 其余依此类推。,杜隆珀替定律在高温时与实验结果很吻合。但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量，下面将要作详细讨论。,四、晶态固体热容的量子理论 谐振子的振动能量可以表示为： 按照玻尔兹曼统计理论，晶体内振动能量Ei的谐振子数目NEi： 为比例常数， 为玻尔兹曼因子。,根据麦克斯威波尔兹曼分配定律可推导出，在温度为T时，一个振子的平均能量为： 将上式中多项式展开各取前几项，化简得：,振动的总能量为：,这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV必须知道谐振子的频谱非常困难，一般采用简化的爱因斯坦模型和德拜模型来处理。,1爱因斯坦模型,假设：每个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关，并且都是以相同的频率v振动。 式中， 爱因斯坦比热函数，令 爱因斯坦温度。,1

4、）当T很高时， ，则： 则 在高温时，爱因斯坦的简化模型与杜隆珀替公式相一致。,2）在低温时（T 0） ，即 ,当T趋于零时，CV逐渐减小，当T0时，CV =0，这都是爱因斯坦模型与实验相符之处。但是在低温下，该式按指数快速下降，实验结果则缓慢得多。 原因是爱因斯坦采用了过于简化的假设，实际晶体中各原子的振动不是彼此独立地以单一的频率振动着的，原子振动间有着耦合作用，当温度很低时，这一效应尤其显著。,不足之处： 区该式按指数快速下降，实验结果却缓慢的多，原因是爱因斯坦模型把具有频率差别的振动过于简化的认为具有相同的频率v； 忽略了低温时低频率振动对热容的贡献。,2德拜比热模型,假设：晶体中对热容的主要贡献是弹性波的振动，也就是波长较长的声频支，在低温下尤其如此。由于声频支的波长远大于晶体的晶格常数，可以把晶体近似视为连续介质。所以声频支的振动也近似地看作是连续的，具有频率从0到截止频率vmax的谱带。高于vmax的不在声频支范围而在光频支范围，对热容贡献很小，可以忽略不计。,得到 式中， 德拜特征温度 德拜比热函数 其中,（1）当温度较高时，即 ， ，即杜隆珀替定律。 （2）当温度很低

5、时，即 ，计算得 这表明当T0时，CV与T3成正比并趋于0，这就是德拜T3定律。它与实验结果十分吻合，温度越低，近似越好。,优缺点： 德拜模型相比爱因斯坦模型有了很大的进步。 由于德拜把晶体看作连续介质，对于原子振动频率较高的部分不适用，故德拜模型对化合物的热容计算与实验不符。 低温下不能完全符合事实，晶体毕竟不是连续体。 对于金属类晶体，没有考虑自由电子对热容的贡献。 德拜模型解释不了超导现象。,五、无机材料的热容,根据德拜热容理论，高于德拜温度D时，CV=25J/(kmol)。低于D时，CVT3成正比。 不同材料D也不同。例如石墨D=1973K，BeO 的D =1173K，Al2O3的D=923K。 图3.3是几种材料的热容-温度曲线，这些材料的D约为熔点（热力学温度）的0.2-0.5倍。,对于绝大多数氧化物、碳化物，热容都是从低温时一个低的数值增加到1273K左右时近似于25J/Kmol的数值。温度进一步增加，热容基本上没有什么变化。图中几条曲线不仅形状相似，而且数值也很接近。,无机材料的热容与材料结构的关系是不大的。如图3.4所示，CaO和SiO2 11的混合物与CaSiO3的

6、热容-温度曲线基本重合。 相变时，由于热量的不连续变化，所以热容也出现了突变。,固体材料CP与温度T的关系应由实验精确测定，大多数材料经验公式： 式中CP的单位为4.18 J/ (kmol)，见表3.1。,表3.1 某些无机材料的热容-温度关系经验方程式系数,在较高温度下，固体的热容具有加合性，即物质的摩尔热容等于构成该化合物各元素原子热容的总和，如下式： 式中，ni为化合物中元素i的原子数，Ci为化合物中元素i的摩尔热容。 对于多相复合材料，有如下公式： 式中，gi为第i种组成的质量分数，Ci为第i种组成的热容。,第二节 材料的热膨胀,一、热膨胀系数 1. 热膨胀系数概念 热膨胀：物体的体积或长度随温度升高而增大的现象。 a为线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的相对伸长。 物体在温度 T 时的长度lT为：,无机材料的 ，a通常随T升高而加大。同理，物体体积随温度的增加可表示为： 式中， 为体膨胀系数，相当于温度升高1K时物体体积相对增长值。,2. 线膨胀系数与体膨胀系数的关系 对于物体是立方体（各向同性）： 由于 值很小，可略 以上的高次项，则： 与上式比较，就有以下近似关系：,对于

7、各向异性的晶体，各晶轴方向的线膨胀系数不同，假如分别为a、b、c，则 同样忽略二次方以上项： 所以,一般膨胀系数的精确表达式： 和,研究热膨胀系数的意义： 热膨胀系数是材料重要性能参数之一，对于研究与固态相变有关的各种问题，意义重大。 热膨胀研究也对仪表工业具有重要意义，如微波设备、谐振腔、精密计时器、宇宙航天雷达天线；玻璃陶瓷与金属之间的封接工艺上。 指导多晶多相材料、复合材料的选材、用材。 热膨胀系数与材料的热稳定性直接相关。,二、 固体材料热膨胀机理,简谐振动理论：一定温度下，原子虽然振动，但它的平衡位置不变，物体的体积就不会有变化。随着温度的升高，原子振动剧烈，每个原子的平衡位置保持不变，物体的体积不会因温度的升高而增大。,晶格点阵实际上在作非简谐振动，晶格振动中相邻质点间的作用力实际上非线性的。即作用力并不简单的与位移成正比，点势能曲线也是非对称的。 材料热膨胀的本质，归结为点阵结构中的质点间平均距离随温度升高而增大。,由图可以看出，在质点平衡位置r0的两侧，合力曲线的斜率是不对等的： 当rr0时，引力随位移的增大要慢一些。,在这种受力条件下，质点振动的平均位置不在r0处，而

8、要向右迁移，因此质点间的平均距离增加。温度愈高，振幅越大，质点在r0两侧的受力不对称情况越来越显著，平衡位置向右移动越多，相邻质点平均距离就增加的多，导致微观上晶胞参数增大，宏观上表现为晶体的膨胀。,位能曲线解释：平衡位置时只有动能，当原子偏离平衡位置时，动能减少势能增加。势能在两个原子的距离最大时达到最大值，最大势能间的对应线段中心，即原子的振动中心位置。显然随着温度的升高，势能增加时，由于势能曲线的不对称，导致振动中心向右移动，即原子间距增大。,以上所讨论的是导致热膨胀的主要原因，此外晶体中各种热缺陷的形成将造成局部晶格的畸变和膨胀，这虽然是次要的因素，但随温度升高热缺陷浓度按指数关系增加，所以在高温时这方面的影响对某些晶体来讲也就变得重要了。,三、热膨胀和其它性能的关系,1、热膨胀和结合能、熔点的关系 由于固体材料的热膨胀与晶体点阵中质点的位能性质有关，而质点的位能性质是由质点间的结合力特性所决定的。质点间结合力越强，则位阱深而狭，升高同样的温度差T，质点振幅增加的较少，故平均位置的位移量增加得较少，因此热膨胀系数较小。,根据实验还得出某些晶体热膨胀系数与熔点间经验关系式,2、热

9、膨胀和热容的关系 热膨胀是因为固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨胀，而晶格振动的激发就是热运动能量的增大，升高单位温度时能量的增量也就是热容的定义。所以热膨胀系数显然与热容密切相关而有着相似的规律。,格律乃森从晶格振动理论导出体膨胀系数与热容间的关系式 体膨胀系数 线膨胀系数 r为格律乃森常数，K0为绝对零度时的体积弹性模量。对于一般材料来说，r值在1.52.5之间。,格律乃森定律指出，体膨胀与定容热容成正比，他们有相似的温度依赖关系，在低温下随温度升高急剧增大，而温度升高到一定程度则趋于平缓。,3、热膨胀和结构的关系 对于相同组成的物质，由于结构不同，膨胀系数也不同。通常结构紧密的晶体，膨胀系数都较大，而类似于无定形的玻璃，则往往有较小的膨胀系数 。,对于非等轴晶系的晶体，各晶轴方向的膨胀系数不等。,4、实际材料的热膨胀 1）一般材料的T关系类似于CVT关系。 2）热膨胀系数：结构紧密地晶体结构疏松的材料。如石英的为1210-6/K，而石英玻璃的为0.510-6/K。 3）有机高分子材料的热膨胀系数一般比金属的要大，在玻璃化转变温度区还会发生较大的变化。,4）由于金属、无机非金属和有机高分子材料的热膨胀系数大多互不相同，相互结合使用时可能出现一系列热应力所产生的问题，应尽可能选择a接近的材料。 5）多晶体或晶相与玻璃相组成的无机非金属材料（如陶瓷），由于各相的热膨胀系数不同，在烧成后的冷却过程中可能会产生内应力（我们实际应用中可以利用这一点，例如，选择釉层的热膨胀系数比坯体的小）。,5、多晶体和复合材料的热膨胀 假如有一复合材料，它的所有组成部分都是各向同性的，而且都是均匀地分布的。但是由于各组成的膨胀系数不同，因此各组成部分都存在着内应力：,由于整体的内应力之和为零，所以 对于仅为二相材料的情况有如下的近似式：,对于复合体中有多晶转变的组分时，因多晶转化有体积的不均匀变化而导致膨胀系数的不均匀变化。 对于复合体中不同相

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