高分子第五版第七章配位聚合NEW
81页1、高高 分分 子子 化化 学学第第 七七 章章 配配 位位 聚聚 合合1 17.1 引言乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体,但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物,主要是未找到合适引发剂和聚合条件。19371939年间,英国ICI公司用氧为引发,在高温(180 200)和高压(150300MPa)条件下聚合得到聚乙烯,其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链,密度较低,因此称为高压 聚乙烯或低密度聚乙烯(LDPE)。21953年,德国人Ziegler 采用TiCl4/Al(C2H5)3为引发剂,在低温(6090 )和低压(0.21.5MPa)条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少,结晶度较高,密度达0.940.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯(HDPE)。 3PP塑料的年产量继PE、PVC居第三1957年,PP的工业化生产,随着石油化工的兴起,发展极为迅速,其原因除了原料(石油废气)价廉易得外, 1954年,意大利人Natta 采用TiCl3/Al(C2H5)3为引发剂,实现了丙烯的聚合,产物具有高度的等规度,熔点达175 。4具有许多优良性能密度为0.900.91,是
2、通用塑料中最轻的;表面硬度、耐磨性及透明度比聚乙烯好;耐热性较聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯都高,不怕沸水,可在110C连续使用;绝缘性和耐化学腐蚀性也很好化工管道贮槽。建筑板材,日常用品,可纺成纤维,称为丙纶; 但耐寒性差,低温易脆,染色性能不好; 5TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂,TiCl3/Al(C2H5)3称为Natta引发剂,合称为ZieglerNatta引发剂。重要意义:可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合,产物具有高度规整性。6Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体系使异戊二烯聚合,得到高顺式1, 4-聚异戊二烯(顺式率达95%97%)。Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引发丁二烯聚合,得到高顺式1, 4-聚丁二烯(顺式率90%94%)。7K. ZieglerZiegler (18981973)小传l德国,未满22岁获得博士学位l曾在Frankfort, Heideberg大学任 教,1936年任Halle大学化学系主任 ,后任校长l1943年任Mak Planck研究院院长l1946年兼任联邦德国化学会会长l主要贡献是发
3、明了Ziegler催化剂l1963年荣获Nobel化学奖l治学严谨,实验技巧娴熟,一生发 表论文200余篇Ziegler发现 :使用四氯化钛和三乙基 铝,可在常压下得到PE (低压PE),这一发现 具有划时代的重大意义8l意大利人,21岁获化学工程博士 学位l1938年任米兰工业大学教授,工 业化学研究所所长l50年代以前,从事甲醇、甲醛、 丁醛等应用化学研究,取得许多 重大成果l1952年, 在德 Frankford 参加 Ziegler的报告会,被其研究工作 深深打动l1954年,发现丙烯聚合催化剂l1963年,获Nobel化学奖Natta (1903 1979)小传G. NattaNatta发现:将TiCl4 改为 TiCl3,用 于丙烯的聚合,得到高 分子量、高结晶度、高 熔点的聚丙烯。97.2 聚合物的立体规整性107.2.1 聚合物的立体异构体11几何异构 Geometrical共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元反式1,4-加成结构顺式1,4-加成结构1,2-加成结构全同间同121314尼科尔棱镜偏振光旋光性物质能使偏振光振动方向向右旋的物质,叫做右旋物质(R)能使
4、偏振光的振动方向向左旋的物质,叫做左旋物质(S )15根据手性C*的构型不同,聚合物分为三种结构:全同立构 Isotactic间同立构 Syndiotactic无规立构 Atactic16(1) 全同立构高分子(isotactic polymer):主 链上的C*的立体构型全部为R型或S型, 即: RRRRRR或SSSSSSSS平面锯齿形Fisher投影式17(2) 间同立构高分子(syndiotactic polymer):主 链上的C*的立体构型各不相同, R型与S型相间连 接,即: RSRSRSRSRSRS平面锯齿形Fisher投影式全同和间同立构聚合物统称为有规立构 聚合物。如果每个结构单元上含有两个 立体异构中心,则异构现象就更加复杂 。 18(3) 无规立构高分子(atactic polymer):主链 上的C*的立体构型紊乱无规则连接。平面锯齿形?Fisher投影式?19 -烯烃聚合物分子链中与R基连接的碳原子结构:连接C*两端的分子链不等长,或端基不同,C*应 当是手征性碳原子,但并不显示旋光性,原因是紧 邻C*的原子差别极小,故称为“假手性中心”。20聚环氧丙烷光学活
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