烟气脱硫活性炭改性方法研究进展

1、烟气脱硫活性炭改性方法研究进展 方弘 李洲 马丹竹 建伟伟 贾冯睿 董辉 辽宁石油化工大学石油天然气工程学院 东北大学冶金学院 摘 要： 干法脱硫应用较广的吸附剂是活性炭, 活性炭具有较大的比表面积和较为丰富的孔结构, 对烟气中 SO2有较强的物理吸附能力, 但仅靠物理吸附脱硫无法达到环保要求, 为了得到更好的吸附效果, 就需对活性炭进行改性处理。首先介绍了活性炭的结构特征和脱硫原理, 然后对微波辐照法、高温热处理法、氧化法、还原法和负载金属氧化物法改性活性炭的特点、原理及研究现状进行了介绍。随着对烟气脱硫活性炭改性的深入研究, 活性炭用于干法烟气脱硫会有非常广阔的发展前景。关键词： 活性炭; 改性; 干法脱硫; 作者简介：方弘 (1996-) , 本科;113001 辽宁省抚顺市。作者简介：贾冯睿, 副教授;E-mail:收稿日期：2017-05-27基金：国家自然科学基金 (51274065) Research progress in modification of activated carbon as adsorbent used in flue gas desulfuriza

2、tionFang Hong Li Zhou Ma Danzhu Jian Weiwei Jia Fengrui Dong Hui Liaoning Shihua University; Abstract： Activated carbon is a widely used adsorbent for dry desulfurization. It has a large specific surface area and a rich pore structure. It has strong physical adsorption capacity to SO2 in flue gas, but it can not meet the environmental protection requirements simply by physical adsorption desulfurization, In order to get a better adsorption effect, it is necessary to modify the activated carbon.

3、The structure characteristics and desulfurization principle of activated carbon were introduced. Then, the characteristics, principle and research status of activated carbon modified by microwave irradiation, high temperature heat treatment, oxidation method, reduction method and supported metal oxide method were introduced. With the flue gas desulfurization activated carbon in-depth study, that activated carbon for dry flue gas desulfurization will have a very broad prospects for development.Ke

4、yword： activated carbon; modified dry; desulfurization; Received： 2017-05-27目前, 工业急速发展, 同时也引发诸多环境问题, 其中以工业烟气为主要污染源的大气污染问题受到了广泛关注。在工业烟气中 SO2是主要污染物之一, 它是形成酸雨的主要原因, 严重影响了人类的正常生活, 因此必须对烟气进行脱硫处理1-3。活性炭因具有丰富的孔结构、比表面积大及对工业烟气中的有害物质 (如 SO2、NO x、重金属、汞和烟尘颗粒等6-9) 吸附性能强等特点4-5, 在干法烟气脱硫处理中被作为一种吸附剂而广泛应用, 相关的研究亦不断深入。此外, 活性炭干法烟气脱硫的产物经过提纯也有很大的利用价值。但仅靠活性炭的物理吸附法进行烟气脱硫不仅脱硫速度慢, 而且效率也较低。因此, 关于活性炭改性的相关研究大量涌现, 并发现活性炭改性后, 通过联合催化反应以及物理、化学吸附, 其脱硫能力显著提高, 改性活性炭因此被看作是比较理想的 SO2吸附剂。1 活性炭的特征及脱硫原理1.1 活性炭的结构与特征活性炭的结构一般指其孔隙结构, 孔隙结构包

5、括孔径分布、孔容积、表面积和孔形状。按照孔的直径可分为三种类型:微孔 (020A) 、中孔 (201000A) 、大孔 (1000100000A) , 孔径分布相当广泛, 且形状各异。在活性炭表面 SO2吸附进程中, 起决定性作用的是微孔结构10。活性炭在扫描电子显微镜下的微观构造是按层分布的, 表面孔结构庞杂, 形态多样, 尺寸不一。这种错综复杂的外表面结构, 对 SO2吸附是非常有利的。吸附 SO2的过程首先便是其与活性炭表面接触, 活性炭表面丰富的孔结构为 SO2提供了足够的接触空间, 使 SO2有更多的驻留时间, 从而进行下一步吸附。1.2 活性炭的脱硫机理首先, 活性炭在其表面的活性位上对 SO2进行物理吸附;随后, 与 H2O 和 O2发生化学反应, 生成 H2SO46。反应步骤如式 (1) (6) 所示:在上式中, (a) 是吸附状态, (g) 是气相, 表面上活性位用 AC 表示, 式 (1) (4) 由速率控制。由以上反应机制可知, 在活性炭外表活性位上最先发生吸附的是 SO2、H 2O 以及 O2, 产生吸附态分子, 而后当吸附态分子相互的间隔、空间足够时反应产生

6、H2SO411。2 活性炭改性方法2.1 微波辐射改性微波辐射改性的原理是利用微波辐射热作用于活性炭内部分子, 使其产生无规则运动, 分子间摩擦生热, 使物体内部被快速加热, 产生新的孔道, 孔道受到微波辐射热持续作用向孔道表面扩张, 形成孔结构, 同时部分官能团也发生变化。为进一步提高活性炭脱除硫的能力, 常同时将其外表化学性质进行耦合改性。并且, 为有效控制孔结构、表面官能团的种类与数目, 可对活性炭微波辐射时间与微波功率进行调节12。采用微波辐射方法对活性炭进行改性后, 其表面含氧官能团数量显著减小, p H 值升高, 在 Menendez J.A13的研究中, 给出了详细地阐述。K.Y.Foo14分析了微波辐射加热活化椰壳活性炭, 结果表明, 微波辐射使其具有良好的比表面积、孔容积和平均孔径。马双忱15的研究表明, 微波辐射处理会引起活性炭表面的总孔容、中孔容积、微孔容积稍微缩小, 可以提高对 SO2的吸附能力。ZHANG Li-qiang16研究表明, 活性炭经微波处理后碳孔变长, 微孔、比表面积和孔体积的比例均增加。杨斌武17选择辐射改性活性炭, 吸附 SO2后通过SEM

7、和元素分析来表征, 发现改性后, 表面孔隙结构更丰富, 碱性基团与氮元素含量升高, SO 2吸附量也有所提高。李兵18通过辐射改性了煤质活性炭, 研究发现, 辐射降低了煤质活性炭的孔隙容积和比表面积, 并使其外表碱性官能团数目升高, 显著增强了其对硫的脱除性能。从上述研究可知, 微波辐照改变了活性炭的孔隙结构, 促进其对 SO2的吸附过程, 但这种促进作用有限。微波改性也使活性炭表面化学性质发生改变, 碱性特征增强, 吸附容量增加。若适当结合化学改性, 使穿透时间更长, 活性炭的脱硫效果则更佳。2.2 高温热处理改性高温热处理改性为相对较容易实现的一种物理方法。在惰性气体氛围 (常为 N2) 下对活性炭进行高温加热, 改变其外表面的孔隙结构, 并伴随含氧官能团数量改变, 使活性炭吸附硫的性能提高。李立清、李开喜、乔志军和罗锦英19-22等均开展了高温热处理改性活性炭的相关研究, 经高温改性后, 不仅增加了活性炭的外表碱性官能团的数量、比表面积, 使活性炭孔径分布更集中 (小于 1.0 nm) , 进一步完善了其内部的晶格结构, 而且高温热处理对于其孔隙结构的优化比酸改性方法更具优势,

8、吸附效率得到显著提高。李开喜认为活性炭在高温热处理时释放了部分含氧官能团, 并于外表保留了活性位, 对 SO2的催化氧化影响显著, 以 CO 形式释放的活性位能够产生正向的影响, 而以 CO2形式释放出的活性位则是不利的。乔志军研究发现, 高温热处理沥青基活性炭纤维后, 其表面碱性、比表面积及微孔 (表面孔径大于 1 nm) 数均有不同降低。Heidari23在 400和 800下改性活性炭发现, 活性炭经高温改性后, 比表面积和微孔体积都增加。对于活性炭的加热处理, Lisovskii A24研究表明, 活性炭的 p H 值会增大, 含氧官能团在表面分解, 与此同时产生碱性活性位, 其碱性进一步增强。可见, 高温热处理后活性炭的含碳量提高, 其纤维内部的碳原子重新排列, 影响活性炭吸附能力的关键因素不是表面碱性, 其吸附能力主要与释放出 CO 的官能团有关。且活性炭表面含氧官能团种类不一, 其热稳定性亦不同, 在不同温度范围下热处理活性炭, 最终导致脱硫性能的区别。2.3 氧化改性将活性炭氧化处理, 从而增加其外表含氧官能团数量 (羟基、羰基、酯基和羧基等) , 这种方法被称为氧化改

9、性法。将活性炭氧化改性后, 其外表官能团与孔结构都产生改变25, 使其脱除 SO2的性能得到提高。刘子红等人26使用 Na Cl O、H 2O2和 KMn O4将活性炭纤维氧化改性, 减少了活性炭纤维的比表面积与孔容积, 增强了其吸附性能。Foroushani F T27利用 KMn O4处理活性炭, 并进行表面性质分析, 结果表明, 活性炭表面出现层状结构, 孔结构主要以中孔为主。石清爱28使用具有强氧化性的硝酸改性了活性炭, 结果表明, 活性炭外表含氧官能团的含量明显升高, 提高了其脱除烟气中硫、硝化物的能力。S.Manchester29使用 O3氧化改性活性炭, 通过表面分析与吸附汞的实验发现, 活性炭改性后, 其外表含氧官能团含量提高, 汞吸附性能增强。B.K.Pradhan30利用 HNO3、H 2O2和 (NH 4) 2S2O8等氧化剂氧化改性活性炭, 通过元素分析、FTIR、XRD 和氮吸附等温线对表面化学性质和表面结构进行表征, 结果表明, HNO 3处理较其他处理产生较好的表面积和孔隙率。对于活性炭纤维, Daley31采用的改性方式是氧化与加热处理, 结果表明不仅活性炭表面孔隙结构良好, 其吸附性能也进一步增强。综上, 氧化改性活性炭后各类含氧官能团增加, 使活性炭催化氧化能力提高, 有利于 SO2的脱除。但氧化剂会刻蚀活性炭表面, 最终导致比表面积与孔容减小, 不利于吸附过程, 因此需要降低氧化性溶液的浓度、温度等, 控制适当的氧化作用。改性活性炭的再生能力较好, 可重复利用, 适用于烟气同时脱硫脱硝。2.4 还原改性还原改性指用还原性液体或气体改性活性炭外表面, 将其外表酸性官能团还原, 并增加其外表的碱性官能团含量, 以强化活性炭脱除 SO2的方法。Jae-Woon Shim32利用 Na OH 改性活性炭, 结果表明活性炭处理后 p H 增加, 表面出现氧化物基团, 羧基含量下降, 内酯基团增加。Piotr Nowicki33用KOH 对活性炭改性, 发现活性炭改性后, 具备较大的孔容积与比表面积, 同时吸附性能进一步增强。J.P.Boudou

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